Modifizierung von Cellulose zur Gewinnung neuer stationaerer Phasen für die Chromatographie


1. Einleitung Zum Inhaltsverzeichnis

Unsere belebte und unbelebte Umwelt wird durch die Vielfalt der chemischen Verbindungen und deren mögliche Kombinationen gebildet. Nur ein paar wenige Elemente liefern Tausende von Molekülen. Einer Gruppe von Chemikalien, deren einzelne Vertreter sich verhalten wie Bild und Spiegelbild, kommt hierbei bei der Bildung von organischem Leben in seinem Facettenreichtum eine besondere Bedeutung zu. Diese Verbindungen nennt der Chemiker „chiral“, die beiden spiegelbild-lichen Moleküle nennt er „Enantiomere“. In der unbelebten Natur sind diese Verbindungen selten, aber für das Leben stellt die Chiralität von Verbindungen eine essentielle Voraussetzung dar. Biologische Moleküle, die lebende Zellen aufbauen, sind in der Regel chirale Substanzen, von den beiden Enantiomeren ist aber nur eines biologisch aktiv. Es ist daher oftmals der Fall, daß Medikamente und andere, in den Stoffwechsel eingreifende Chemikalien, nur eine wirksame chirale Komponente haben. So konnte gezeigt werden, daß nur (-)-o,p'-DDT und nicht (+)-o,p'-DDT als Östrogen-Surrogat wirkt [1]. Ein bekanntes Beispiel für eine negative, enantioselektive Wirkung von Medikamenten ist das Contergan, dessen Wirkstoff Talidomid als Gemisch der beiden Enantiomeren eingesetzt wurde. Während das eine Enantiomer schlaffördernd wirkte, griff das andere in den Stoffwechsel fötaler Zellen ein, eine teratogene Katastrophe war die Folge. Dieses Leid hätte den Beteiligten erspart werden können, wenn früh genug eine toxikologische Prüfung der Einzelkomponenten stattgefunden hätte. Um diese durchführen zu können, müssen die bei der Synthese immer als gleichgewichtiges Gemisch, Racemat genannt, entstehenden Enantiomere voneinander getrennt werden. Dies erfordert einen großen Aufwand, da sich beide Stoffe in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften nicht unterscheiden. Übliche Trennmethoden müssen somit versagen. Nur in Bezug auf eine andere, chirale Verbindung stellen sich unterschiedliche Wechselwirkungen der Enantiomere ein; somit kann diese diastereomere Wechselwirkung zu einer Trennung der Moleküle führen.

Seit das Problem der Enantiomerie und damit der Enantiomerentrennung in der Chemie bekannt ist, sind eine Vielzahl von Möglichkeiten entwickelt und geprüft worden, um solche Trennungen durchzuführen. Dabei zeigt sich bisher, daß ein generelles Verfahren für alle möglichen Moleküle nicht zu verifizieren ist. Jede chirale Stoffgruppe hat ihr eigenes optimales Trennprinzip und –medium.

Was für Medikamente zutrifft, gilt selbstverständlich auch für Umweltchemikalien und da besonders für humantoxische Substanzen. Forschungsbedarf besteht somit vor allem in der Reindarstellung einzelner Komponenten. Die zur Zeit gängigste Methode zur Enantiomerentrennung ist die chromatographische Trennung an chiralen Trägern. Dafür werden modifizierte Naturstoffe, die in aller Regel chiral sind, als stationäre Phase eines Chromatographieverfahrens eingesetzt. Wichtigste Stoffklasse ist dabei die Cellulose. Die kommerziell erhältlichen, modifizierten Cellulosen sind aber nicht druckstabil, was dazu führt, daß sie nicht in einer Mittel- oder Hochdruckchromatographie eingesetzt werden können. Durch diesen Nachteil verliert das System Trennleistung. Es verwundert daher nicht, daß von verschiedenen Forschungsgruppen versucht wird, die Cellulose druckstabil zu machen.



1.1. Struktur des Naturstoffes Cellulose

Cellulose (Zellulose) ist sowohl von der Menge als auch von ihrer Verbreitung her das bedeutendste Biopolymer in der Natur. Cellulose ist die bei weitem häufigste organische Verbindung, denn nahezu alle Zellwände der lebenden und abgestorbenen Pflanzenteile bestehen aus Cellulose; diese verleiht den Pflanzen Festigkeit und macht sie gegen den Einfluß des Regens unempfindlich. Die Cellulose der verwesenden Pflanzenteile wird durch Bakterien und Pilze unter Aufbau körpereigener Stoffe zu Kohlendioxid und Wasser abgebaut (Braunfäule) [2].

Cellulose ist eine farblose, hygroskopische Substanz. Ohne zu schmelzen, zersetzt sie sich bei 180 °C und entflammt oberhalb 290 °C.

Sie quillt in Wasser stark auf. Darum dient das Quellvermögen (WRV - Water retention value) von Cellulose im Allgemeinen zur Identifizierung der verschiedenen Cellulosearten beziehungsweise (bzw.) -derivaten.


Tabelle 1: Quellungsvermögen einzelner Cellulosearten in Wasser [4]

Cellulose

WRV in Wasser (in %)

Kupferseide

86

Viscoseseide

74

Baumwolle

18

Cellulosetriacetat

10

Cellulosetripropionat

2 - 3


Der Polymerisierungsgrad, d.h die Anzahl der Untereinheiten pro Molekül ist unterschiedlich.

Tabelle 2: Polymerisierungsgrade einzelner Cellulose-Rohstoffe

Cellulose-Rohstoff

Polymerisationsgrad

Baumwolle, roh

14000

Flachs

8000

Bakteriencellulose

2700

Tanne

2500

Baumwolle, gereinigt

1500 - 300

a-Cellulose aus Fasercellulose

800 - 1100

Acetobacter-Cellulose

600

Cellulose ist ein wasserunlösliches Polysaccharid der formalen Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n, genauer gesagt ein isotaktisches b-1,4-Polyacetal von Cellobiose (4-O-b-D-Glucopyranosyl-D-glucose) [2]. Aus dem hydrolytischen Abbau der Cellulose geht hervor, daß dem Cellulosemolekül b-Glucose als Monomer zugrunde liegt. Die b-Glucosemoleküle sind in Form einer Acetalbindung in 1,4-Stellung miteinander verknüpft. Das Vorhandensein dieser Acetalbindung erklärt die jedem Textilveredler bekannte Säureempfindlichkeit der Cellulosefaser [5].

Das Gitter der Cellulose ist monoklin; die Länge einer Elementarzelle entspricht der Länge zweier Glucosereste, bzw. derjenigen eines Cellobioserestes. Die Länge eines Kristallits beträgt durch-schnittlich 600 Å, ist also wesentlich kürzer als ein Cellulosemolekül, das eine Länge von etwa 2000 - 2500 Å besitzt [5]. Circa (ca.) 500 bis 5000 Glucose-Einheiten sind kettenförmig unverzweigt miteinander verknüpft, was durchschnittliche Molmassen von 50000 bis 500000 bedingt. Intra-molekulare Wasserstoffbrücken zwischen den 3-Hydroxy-Gruppen und den Ringsauerstoff-Atomen benachbarter Glucose-Reste verhindern die freie Drehbarkeit der glykosidischen Bindung [2].

Neuere Untersuchungen haben ergeben, daß die sekundären OH - Gruppen reaktionsfähiger sind als die primären. Es wird dies auf eine verstärkte Blockierung der primären OH - Gruppen durch die Ausbildung von Wasserstoffbrücken zurückgeführt. Was die beiden sekundären OH - Gruppen betrifft, so weist die Hydroxylgruppe in 3-Stellung eine gegenüber der 2-Stellung verminderte Reaktionsfähigkeit auf, und zwar deshalb, weil in 3-Stellung die OH - Gruppe in das Innere des Pyranoseringes gerichtet ist und somit aus rein sterischen Gründen der Zutritt des Alkylierungs-mittels erschwert wird. Die Umsetzung muß stets im heterogenen System durchgeführt werden [5, 6].

Zur Trennung einer Wasserstoffbrückenbindung zwischen den alkoholischen Gruppen ist nur eine Energie von 6 bis 8 Kilokalorien aufzuwenden, während zur Spaltung einer C-C - Bindung 82,8 Kilokalorien und bei einer C-O - Bindung 85,6 Kilokalorien nötig sind [5].

Die durch intermolekulare Wasserstoff-Brücken zwischen den 6-Hydroxy-Gruppen und den Sauerstoff-Brücken der glycosidischen Bindungen paralleler Ketten bedingte Anlagerung von 60 – 70 Cellulose-Ketten führt zu den für pflanzliche Organismen charakteristischen Mikrofibrillen.

Die allgemeine kristalline Form (allomorph) von nativer Cellulose ist metastabile Cellulose, welche aus parallelen Zuckerketten mit ausschließlich intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen besteht. Die Zuckerketten von Regeneratcellulose sind anti-parallel, möglicherweise als Ergebnis einer Kettenfaltung. Jede allomorphe Cellulose kann durch signifikante Röntgen- oder Elektronen-Bruchmuster identifiziert werden. Nach den Berichten von Hesse und Hagel ist die Kristallinität ein essentieller Faktor für gute chirale Wechselwirkungen [7].

Von Bedeutung für die Reaktionsweise der Cellulose ist die unterschiedliche Reaktionsfähigkeit der kristallinen und der amorphen Bereiche. Die amorphen Bereiche sind reaktionsfähiger, weil in den Kristalliten die Cellulose-OH-Gruppen gegenseitig durch Wasserstoffbrücken verbunden und dadurch in ihrer Reaktionsfähigkeit beeinträchtigt sind. Das Vorhandensein dieser Wasserstoff-brücken konnte durch Infrarotaufnahmen nachgewiesen werden [5].

Native Cellulose enthält etwa 70 % kristalline Bereiche, während bei Regeneratfasern der kristalline Anteil bei 30 - 40 % liegt [5].

Amorphe und kristalline Cellulose und die experimentellen Ergebnisse bis zum heutigen Tage werden als ein Zwei-Bereichs-Modell interpretiert. Dieses beinhaltet Gebiete niederer Ordnung („amorph“) und hoher Ordnung („kristallin“), der sehr kleine Bereich der Übergangsordnung wird nach Hearle vernachlässigt.



1.2. Vorkommen und Gewinnung von Cellulose

Mit ihrer b-Konfiguration unterscheidet sich Cellulose von Stärke und Glykogen, welche a-glucosidische Polysaccharide sind. Zusammen mit Lignin, Hemicellulose und Pektinen bildet Cellulose den Hauptbestandteil der Gerüstsubstanz pflanzlicher Zellwände und des Mantels der Manteltiere (Tunikaten). Cellulose ist der bedeutendste „nachwachsende Rohstoff“: Die Weltjahres-produktion durch Photosynthese der Pflanzen wird auf 1,3 × 109 Tonnen geschätzt. Ein Baum bildet im Durchschnitt ca. 14 Gramm Cellulose täglich, wobei der Biosyntheseweg noch weitestgehend unklar ist. Dabei stieg die Weltjahresproduktion (1976 / 1990) an Holz von 1,1 auf 1,8 Milliarden Kubikmeter Holz, in Deutschland stieg im gleichen Zeitraum der Einschlag von 28,6 auf 80,4 Millionen Kubikmeter [8]. Das als Zellstoff bezeichnete technische Produkt enthält meist noch Polyosen und Lignin-Reste und muß zur Gewinnung reiner Cellulose bestimmten Reinigungs-prozessen unterworfen werden. Als a-Cellulose bezeichnet man den in 17,5 %iger Natronlauge oder 24 %iger Kalilauge unlöslichen Anteil mit einem Polymerisationsgrad (degree of polymerization DP) größer 200; der aus der natronalkalischen Lösung mit Methanol ausfällbare Anteil kurzkettige Cellulose. Sie sind in Baumwoll-Cellulose nur in sehr geringen Mengen, in Holz-Cellulose dagegen zu 10–20 % enthalten.

Gereinigte Cellulose ist eine farblose, in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz. Von konzentrierten Mineralsäuren und starken organischen Säuren, zum Beispiel (z.B.) Trifluoressigsäure, wird Cellulose unter Hydrolyse angegriffen, in der Kälte allerdings nur langsam. Durch geeignete Maßnahmen kann man Cellulose auch verestern (zu Celluloseacetat, -propionat, -acetobutyrat, -nitrat und -xanthogenat) und verethern.

Im Holz sind Cellulosefasern (40 – 50 %) mit 20 – 30 % Lignin und anderen Begleitsubstanzen (10 – 30 % Polyosen und anderen cellulosefreien Bestandteilen sowie ca. 1 % Mineralstoffe) wie aromatischen Ölen, Harzen und Hemicellulosen vergesellschaftet. Man kann Bäume in zwei Gruppen einteilen - Laubbäume und Nadelbäume. Laubbäume wie Ahorn, Birke, Buche und Eukalyptus liefern Harthölzer mit kurzen Fasern (1 - 2 Millimeter lang). Nadelbäume wie Kiefer, Fichte und Tanne liefern Weichhölzer mit langen Fasern (3 - 5 Millimeter). Hartholz enthält mehr Cellulosefasern als Weichholz, das wiederum mehr Harze enthält. Andererseits sind in letzter Zeit auch cellulosefrei aufwachsende Pflanzen bekanntgeworden. Der Cellulose-Abbau im Wieder-käuermagen wird durch die Cellulasen bestimmter – dort in großen Mengen lebender – Bakterien bewirkt; der Säugetierorganismus selbst ist dazu nicht in der Lage.

Gefrierbruchstudien haben gezeigt, daß organische makromolekulare Strukturen als abschließende Komplexe in der Plasmamembran vorhanden und mit Cellulose-Mikrofibrillen-Gerüst verbunden sind. Cellulose enthält unverzweigte Polymere von verknüpften Glukoseresten, welche in linearen Ketten angeordnet sind, wo jeder Ring zum anderen annähernd um 180 Grad verdreht ist. Dieses ausgedehnte Zuckerpolymer formt eine flache bänderähnliche Struktur, welche in der Steifheit verstärkt wird durch Van der Waals Kräfte, ebenso durch intra- und intermolekulare Wasserstoff-brückenbindungen, was zu einer gleichmäßigen kristallinen Anordnung des Zuckers führt.

In der Natur kommt Cellulose niemals als eine einzelne Kette vor, sondern sie existiert von dem Moment ihrer Synthese als eine kristalline Ansammlung vieler parallel orientierter Ketten- Mikrofibrillen, welche ihre fundamentale Struktureinheit darstellen.

Die Länge der Zuckerkette und damit der Grad der Polymerisation schwankt zwischen 2000 und mehr als 25000 Zuckermonomeren. Die Größe der Mikrofibrillen kann variieren zwischen der sogenannten 'Elementaren Fibrille', welche annähernd 36 Ketten hat, bis zur großen Mikrofibrille der Cellulose-Alge, welche mehr als 1200 Ketten enthält und eine so hohe Ordnung aufweist, daß sie wie ein einfacher Kristall zerbrechen kann.

Doch wie erhält man die in der Natur nicht rein vorkommende Cellulose für industrielle Zwecke? Die Isolierung aus Pflanzenzellen (1837) und die Benennung – von lat.: cellula = kleine Zelle – gehen auf den französischen Landwirt A. Payen (1795 – 1871) zurück [2]. Die erste Methode zur Bestimmung des Cellulosegehaltes geht auf C.F.Cross und E.J.Bevan zurück, welche das in der Rohfaser enthaltene Lignin durch die Einwirkung von feuchtem Chlor in Chlorlignin überführt. Dieses wurde mittels neutraler Natriumsulfitlauge herausgelöst und die zurückbleibende Cellulose gewogen. Es folgten die Bestimmung der resistenten Reincellulose in Buchenholz nach G.Jayme und P.Schornig, die Bestimmung der Reincellulose nach K.Seifert, die Ligningehaltbestimmung mit 72 %iger Schwefelsäure nach Hägglund und die Ligningehaltbestimmung nach O.M.Halse [9].

Dies sind nur ein paar Beispiele der Prüfungs- und Bestimmungsmethoden. Doch dazu muß man erst einmal die Cellulose aus Naturfasern isolieren. Während Baumwolle und andere cellulosereiche Fasern (Ramie, Flachs, Hanf) ihre Cellulose ziemlich leicht freigeben, müssen zur Gewinnung des Zellstoffs aus Holz, Schilf, Stroh, Bagasse, Mais- und Sonnenblumenstengeln besondere Aufschlußverfahren angewendet werden, um Lignin und die Polyosen abzutrennen und um Material möglichst einheitlichen Molekulargewichts zu erhalten, das auch für die eventuell nachfolgenden chemischen Verarbeitungsverfahren rein genug ist. Für Zeitungspapier genügt häufig die rein mechanische Zerkleinerung des Holzes bis zur Faserfeinheit, um einen für Verarbeitungszwecke brauchbaren Cellulose-Brei (Pulpe) zu erhalten. Auch zur Herstellung von Holzfaserplatten genügt ein mechanischer Aufschluß wie z.B. beim Masonite-Verfahren. Bei den chemischen Verfahren unterscheidet man zwischen dem Sulfit- und dem Sulfat-Aufschluß; daneben sind Verfahren unter Verwendung von Natronlauge und Chlor oder von Salpetersäure bisher nur von begrenzter Bedeutung.

  1. Sulfit-Zellstoff: Hier wird das entrindete, maschinell in Schnitzel von 1 – 4 Zentimeter Größe zerkleinerte Holz in überschüssiges SO2 enthaltender Calciumhydrogensulfit-Lauge 7 – 15 Stunden (bzw. 20 – 35 Stunden) bei 5 – 7 bar (bzw. 3 – 4 bar) auf 140 – 150 °C (bzw. 115 – 130 °C) erhitzt, wobei das Lignin schließlich in wasserlösliche, leicht entfernbare Ligninsulfonsäure übergeht. Nachher werden sie maschinell zu etwa 2 – 4 Millimeter langen, feinen Zellstoffasern zerkleinert, mehrfach gewaschen und gereinigt, nötigenfalls mit Chlorkalk, Chlorgas oder (heute vorwiegend) mit Chlordioxid gebleicht und in Form dicker Pappen auf einen Trockengehalt von etwa 90 % getrocknet. Zur Herstellung von 1000 Kilogramm Sulfit-Zellstoff braucht man etwa 7 Kubikmeter (entspricht fünf Festmeter) Holz, 90 Kilogramm Schwefel, 500 Kilogramm Kohle und 200 Kilowattstunden. Auf jeden Kubikmeter Holz benötigt man rund 1400 Liter Ca(HSO3)2 - Lauge. Werden statt Ca(HSO3)2 die entsprechenden Magnesium- (Magnefit-Verfahren), Natrium- oder Ammoniumsulfit-Laugen herangezogen, so hat dies nicht nur einen Einfluß auf die Cellulose-Qualität, sondern erleichtert auch die Verwertung bzw. Beseitigung der sogenannten Sulfit-Ablaugen. Das Sulfit-Zellstoff-Gewinnungsverfahren wurde 1866 von dem Amerikaner Tilghman und unabhängig von ihm von dem Deutschen Alexander Mitscherlich (1836 bis 1918) im Jahre 1874 erfunden; auf diesem Wege wird in der Bundes-republik Deutschland (BRD) nahezu ausschließlich Zellstoff (hauptsächlich aus Fichtenholz) gewonnen.

    2. Sulfat-Zellstoff: In dem auch Kraft-Verfahren genannten Prozeß erhitzt man zerkleinertes Holz mit alkalischen Laugen, die beispielsweise je Liter 60 Gramm NaOH, 22 Gramm Na2S, 15 Gramm Na2CO3 und 4 Gramm Na2SO4 enthalten, 3 – 6 Stunden lang bei 7 – 10 bar auf 150 – 180 °C. Hierbei geht das Lignin in schwarzes, lösliches „Alkali-Lignin“ (sogenannte Schwarzlauge) über, das auf Zellenfiltern von dem zurückbleibenden, hochwertigen Zellstoff abgepreßt wird. Günstig ist, daß man hier mit einem geringen Schwefel-Aufwand aus harzreichen, minderwertigen Hölzern und Holzabfällen (Kiefernholz, Brennholz, tropische Hölzer, Stroh und dergleichen) einen Zellstoff mit guten papiertechnischen Eigenschaften erhält, der infolge seiner Festigkeit zur Herstellung von Papiersäcken, Pappen, Kraftpapieren, Erntebindegarn, Schmirgelrohpapier, Kabel- und Isolierpapier besonders geeignet ist. Als Nebenprodukt erhält man bei der Verarbeitung von harzreichem Kiefernholz auf je 1000 Kilogramm Zellstoff ca. 30 Kilogramm Tallöl sowie Sulfat-Terpentinöl.

    3. Natron-Zellstoff: Bei diesem weniger gebräuchlichen Verfahren wird der Holzaufschluß mit siedender Natronlauge (6 – 8 Stunden) vorgenommen; man erhält, ebenso wie bei dem verwandten Pomilio-Verfahren (NaOH u. Cl2), sogenannte Alkalicellulose. Da die Laugen nicht rückgewinnbar sind, ist das Verfahren nur dort rentabel, wo NaOH (aus Elektrolysen) billig ist.

    4. Salpeter-Zellstoff: Hier wird Holz, z.B. Harthölzer wie Buche et cetera (etc.) mit Salpetersäure behandelt, wobei Lignin oxidativ zerstört wird.

    5. Eine der aussichtsreichen neuen Techniken zur Erzeugung von Zellstoff ist das in der BRD entwickelte ASAM-Verfahren. Eine Pilotanlage hat im Herbst 1989 ihren Betrieb erfolgreich aufgenommen. Das Verfahren versucht, die leichte Bleichbarkeit des Sulfitzellstoffs mit den Stärken des Kraft-Verfahrens zu verbinden und so die Umweltbelastungen deutlich zu senken. Was bleibt, ist der Nachteil der schlechten Holzausnutzung und der Schwefelbelastung.

    6. Das ebenfalls bundesdeutsche Acetosolv-Verfahren ist zwar technisch noch nicht ausgereift und läuft erst in einer kleineren Versuchsanlage, hat aber diesen Nachteil nicht. Mit Essigsäure werden Lignin und Hemicellulosen von den Cellulosefasern getrennt. Die Essigsäure holt man in den Prozeß zurück. Lignin und Hemicellulosen werden isoliert und zu Produkten wie beispielsweise Bücherleim weiterverarbeitet [10].

Alle Herstellungsverfahren lassen sich durch vorgeschaltete Prozesse, in denen z.B. die Polyosen entfernt werden, effektiver gestalten, auch mehrstufige Prozesse mit saurer Hydrolyse, alkalische Polyosen-Extraktion und Hauptaufschluß sind eingeführt. Angesichts der Reaktionsbedingungen spielen resistente Werkstoffe eine große Rolle. Die weitere Reinigung wird häufig über die Viskose vorgenommen; die durch Säurefällung rein anfallende Cellulose wird als regenerierte Cellulose (Cellulosehydrat, Hydratcellulose) bezeichnet und dient z.B. zur Herstellung von Zellwolle. Das vor allem in Pharmazie und Kosmetik verwendete Cellulosepulver wird durch Pulverisieren nativer, gegebenenfalls hydrolytisch zu kleineren Bruchstücken abgebauter und häufig mikrokristalliner Cellulose (Derivatisierungsgrad = degree of polymerization - DP 200–2000) hergestellt [2].

So ist also die Gewinnung von Cellulose aus Holz ökonomisch und ökologisch unbefriedigend. Entweder müssen über züchterische Maßnahmen neue Cellulosequellen erschlossen werden, die weniger Lignin und Hemicellulose enthalten, oder die derzeitigen Aufarbeitungsverfahren müssen erheblich verbessert werden. Der Wunsch der Industrie ist hierbei eine leicht aufschließbare Cellulose [11], denn Cellulose ist einer der wichtigsten Rohstoffe für zahlreiche Industriezweige. Die weitaus größten Cellulose-Mengen werden von der Papier- und Textilindustrie verbraucht; die verbreitetsten Gewebe (aus Baumwolle, Flachs, Hanf, Jute, Kunstseide, Ramie und Zellwolle) bestehen aus mehr oder weniger reiner, natürlicher oder künstlich umgewandelter Cellulose.

In jüngerer Zeit beginnt sich Cellulose auch als Rohstoff für Vliesstoffe ihren Platz zu erobern. Sie findet Verwendung in Medizin und Pharmazie. Darüber hinaus dient sie als Ausgangsmaterial für zahllose Kunststoffe, die man zu den abgewandelten Naturprodukten rechnen kann, sowie Chemiefasern, Kunstseiden, Vulkanfiber, Zellglas. In den Kurzzeichen dieser Derivate wird Cellulose (nach DIN 7728, T1, Apr. 1978) als C abgekürzt. Weitere sich von Cellulose ableitende Produkte sind Watte, Explosivstoffe (Schießbaumwolle), Lacke, Adsorbentien für die Verteilungs-chromatographie und andere Zwecke. Für Trennzwecke im Laboratorium existieren eine Reihe von abgewandelten bzw. imprägnierten Cellulosen als Cellulose-Ionenaustauscher. Mikrokristalline Cellulose und Cellulosepulver werden für Tabletten (als Füll-, Spreng- und Bindemittel), als Sedimentationsverzögerer, in Zahnpasten, Cremes, Antihidrotika, in Zigaretten als Tabakersatzstoff und Filtermaterial, als Emulgier-, Dispergier- und Filterhilfsmittel in Lebensmitteln und so weiter (usw.) verwendet. In neuerer Zeit werden zunehmend enzymatische Methoden zur Gewinnung von Cellulose-Abbauprodukten verwendet, z.B. bei der Holzverzuckerung. Die Wirtschaftlichkeit der Glucose-Herstellung aus Cellulose ist noch umstritten. Eine andere Verwendungsmöglichkeit für Cellulose ist die bakterielle Umwandlung in Eiweiß, sogenanntes SCP (Single Cell Protein).

Doch leider ist die isolierte Cellulose alles andere als ein reaktionsfreudiger Partner. Das Problem einer Erhöhung der Cellulosereaktivität ist besonders relevant für eine organische Cellulosechemie im Labormaßstab, genauso wie für großindustrielle Prozesse mit Cellulose und ihren Derivaten.

Tabelle 3: Chemische und Physikalische Aktivierungsmöglichkeiten [3]

Spaltung der intermolekularen oder kovalenten Wechselwirkung (“chemische“ Methode)

Aufheben der Struktur durch Energieeinwirkung (“physikalische“ Methoden)

Quellen in polaren Flüssigkeiten wie H2O, NH3, EtOH, Dimethylsulfoxid (DMSO)

Hochenergetische Bestrahlung wie Elektronenstrahlung; g-ray Bestrahlung

Aufnahme von hochsiedenden Flüssigkeiten wie Oligoethylenglycolen

Hitzebehandlung unter definierten Bedingungen (120 - 180 °C, < 1 Stunde)

Oberflächenveränderung durch Beschichtung

/

Addition von Komponenten mit NaOH / H2O (mercerization), R4NOH / H2O, NH3 oder R-NH2, N2O4 / CH3COOH, Br2 / H2O

Mechanische Zerstörung durch: konventionelles Mahlen in einer Schneide- oder Reibemühle, Kugelmühle, Vibrationsmahlen

Kovalentderivatisierung zu niedrigen Substitutionsgraden (DS - degree of substitution) durch Pfropfkondensation mit Acrylonitril, Verethern mit Ethylenoxid

Sonikation

Hydrolytische Kettenspaltung

/



Das Einführen von funktionellen Gruppen in die Cellulose birgt auch bei diesem Makromolekül die Schwierigkeit des nicht einheitlichen Funktionalisierens; reagieren ein, zwei oder alle drei Alkohol-gruppen im Monomer, jedes Monomer oder nur jedes zweite, das Makromolekül mehr oder weniger wie die benachbarte Kette?

Vor über 50 Jahren bereits haben Hess und Mitarbeiter bei nativer Cellulose in einer Kugelmühle durch das Zuführen von mechanischer Energie die Zerstörung der fibrillaren Struktur erreicht. Eine Woche in einer gewöhnlichen Kugelmühle führte nach Philipp zum völligen Verschwinden der für die kristallinen Struktur üblichen Röntgenpeaks. Zurück blieb eine amorphe Struktur mit niedrigen Substitutionsgraden [3].



1.3. Cellulose und Derivate in der chemischen Anwendung

1.3.1. Industrielle Nutzung

Die Cellulosechemie blickt schon auf eine ganz beachtliche Vergangenheit zurück [5]. Papier spielte dabei schon immer eine besondere Rolle. Papierartige Produkte zum Speichern von Informationen gehören zu den ältesten Errungenschaften der Zivilisation [10]. Es wurde im Laufe von mehr als 4000 Jahren zum wichtigsten Kommunikations- und Dokumentationsmedium der Menschheit und war eine wichtige Voraussetzung für deren geistige und kulturelle Entwicklung. Ein hohes Niveau der Papiertechnik war in allen Epochen - 2000 v.Chr. in Ägypten, um Christi Geburt bei den Chinesen und ab dem Mittelalter bei den Europäern - ein Maß für den kulturellen und später den industriellen Entwicklungsstand. Das Prinzip der Papierherstellung aus cellulosehaltigen Rohstoffen wurde entdeckt, als ein findiger Ägypter auf die Idee kam, ein Geflecht aus Riedgras herzustellen, dessen Stengelmark in Streifen geschnitten, kreuzweise geschichtet und zu Bögen verarbeitet wurde, wobei die Cellulosefasern durch mechanische Bearbeitung freigelegt werden. Der dabei austretende Pflanzensaft verfestigte als eine Art Prozeßchemikalie das Fasergeflecht zu einem Blatt. Dieses klebte man dann zu langen Rollen zusammen. Vom altägyptischen Wort „Papyrus“ leitet sich bekanntlich das Wort Papier ab [10].

Mehr als 2000 Jahre später, um 150 n.Chr., entdeckte der chinesische Hofbeamte Ts'ai Lun durch Einbeziehen des Mediums Wasser das Verfahrensprinzip der Papierherstellung. Aus Textilabfällen, den Hadern, bereitete er mit Wasser einen Faserbrei, aus dem er durch Schöpfen auf ein Sieb eine Faserschicht formte. Durch Abpressen, Glätten und Trocknen entstand daraus ein Papierblatt. Bis zum 12. Jahrhundert n.Chr. waren Papyrus und das aus Tierhäuten hergestellte Pergament die einzigen Schreibmaterialien von Bedeutung in Westeuropa. Die chinesische Technik der Papier-herstellung hielt zunächst in Spanien Einzug, um 1390 dann auch in Deutschland. Als Rohstoffe dienten Bambus, Bast, Flachs, Hanf, Jute, Leinen, Schilf oder Stroh [10].

1798 erfand dann der Franzose L.Robert das Endlossieb für die Papierherstellung und leitete damit die Entwicklung zur Mechanisierung des Papierprozesses ein. Ungefähr zur selben Zeit wurde in Deutschland mit dem Bau der ersten Papiermühle in Nürnberg der Grundstein für eine Industrie gelegt, die heute weltweit große Bedeutung besitzt [10].

Mit der Reformation und der Einführung des Buchdrucks mit beweglichen Lettern stieg der Papierbedarf stark an, daraufhin kam es zu Engpässen bei dem Hauptrohstoff Hadern. 1843 gelang es F.G.Keller Holz mit Wasser mechanisch zu einem feinen Brei, dem Holzschliff, zu vermahlen; als auch noch A.Mitscherlich im Jahre 1870 Zellstoff durch chemischen Aufschluß von Holz zugänglich machte - die ersten Patente stammen aus dem Jahre 1854 -, war die bis heute wichtige Rohstoffbasis für Papier geschaffen. Der Industrialisierung der Papier-, Karton- und Pappeherstellung stand nichts mehr im Wege.

In der Zeit von 1800 - 1950 beschäftigte man sich hauptsächlich mit der Mechanisierung der Papierherstellung, um die handwerkliche Tätigkeit zu einem industriellen Prozeß zu entwickeln. Das Ergebnis dieser Ingenieurskunst ist die automatische Einstranganlage, wie wir sie heute kennen.

Die bei der Papierherstellung ablaufenden kolloidchemischen Prozesse wurden in dieser Zeit wenig beachtet. Als Prozeßchemikalien wurden allenfalls Knochenleim oder ein Gemisch aus Kolophonium-harzen und Alaun eingesetzt. Die Zeit der modernen Prozeßchemikalien begann bei der Papier-herstellung erst nach 1950.

Heute liegt der Umsatz des weltweiten Papiermarktes bei rund 300 Milliarden Deutsche Mark. Die Cellulosefaser war und ist dabei der wichtigste Papierrohstoff. Sie wird dem Papierprozeß in unterschiedlichen Qualitätsstufen zugeführt. Ihre hochwertigste Form ist der Zellstoff, der durch chemischen Aufschluß aus Holz gewonnen wird (s.o.) [12].

Dieser ist auch der wichtigste Rohstoff für die Darstellung von Cellulosederivaten. Als solche werden allgemein durch polymeranaloge Reaktionen chemisch modifizierte Cellulosen bezeichnet. Dies sind Produkte, bei denen über Veresterungs- oder Veretherungsreaktionen Hydroxy-Wasserstoffatome der Cellulosemonomere durch organische oder anorganische Gruppen substituiert sind; es sind auch Produkte, die unter formalem Austausch von Hydroxy-Gruppen der natürlichen Polymere gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoff-Atom gebunden sind (z.B. Desoxycellulosen); dies sind genauso Produkte, die über intramolekulare Wasserabspaltung (Anhydrocellulosen, Cellulosen) oder Oxidationsreaktionen (Aldehyd-, Keto- und Carboxy-cellulosen) gebildet werden; auch Produkte, die unter Spaltung der C2, C3-Kohlenstoff-Bindung der Anhydroglucose-Einheiten anfallen (Dialdehyd- und Dicarboxycellulosen), bei denen also die für die Cellulose charakteristische Monomereinheit nicht mehr intakt ist, werden zu den Cellulose-Derivaten gerechnet. Cellulose-Derivate sind neben den bereits genannten auch über andere Reaktionen zugänglich, z.B. über Vernetzungs- oder Pfropfcopolymerisations-Reaktionen. Da bei den einzelnen Reaktionen zum Teil eine Vielzahl von Reagenzien eingesetzt und zusätzlich die Substitutions- und Polymerisationsgrade der anfallenden Cellulose-Derivate variiert werden können, ist eine umfangreiche Palette von löslichen und unlöslichen Cellulose-Derivaten mit stark differierenden Eigenschaften bekannt.

R steht für Wasserstoff oder für eine über die Derivatisierung der Cellulose eingeführte Gruppe. Großtechnisch produzierte Cellulose-Derivate sind Celluloseester (R = H, organischer und / oder anorganischer Säure-Rest) bzw. Celluloseether (R=H, Alkyl- oder Benzyl-Gruppe) [2]. In der BRD wurden 1987 ca. 173000 Tonnen Cellulose-Derivate produziert [13].

Tabelle 4: Beispiele für wässrige und nicht-wässrige derivatisierende und lösliche Systeme für Cellulose [3]

System

Gebildete Cellulosederivate

H3PO4 (>85 %) H2O

Cell-O-PO3H2

HCOOH / z.B. ZnCl2

Cell-O-(O)CH

CF3COOH / CF3(CO)2O

Cell-O-(O)CCF3

N2O4 / N,N-Dimethylformamid (DMF)

Cell-O-N=O

Me3SiCl / z.B. Pyridin

Cell-O-SiMe3

(CH2O)3 / DMSO

Cell-O-CH2OH

CCl3CHO / DMSO / Triethylamine (TEA)

Cell-O-CH(OH)-CCl3

CS2 / NaOH / H2O

Cell-O-C-(S)-SNa


Celluloseether sind Cellulose-Derivate, die durch partielle oder vollständige Substitution der Wasserstoff-Atome der Hydroxy-Gruppen der Cellulose durch Alkyl- und / oder Benzyl-Gruppen, die funktionelle nicht-, an- oder kationische Gruppen enthalten können, hergestellt werden. Celluloseether sind abhängig von Art und Anzahl der eingeführten Ether-Gruppen löslich in Wasser und / oder organischen Lösungsmitteln. Einige Celluloseether (z.B. Methyl- und Hydroxypropyl-cellulosen) zeigen umgekehrte Löslichkeit in Wasser; sie können durch Erwärmen ihrer wässrigen Lösung ausgeflockt werden. Celluloseether aus der Umsetzung von Cellulose mit mehr als einem Veretherungsmittel werden als Cellulose-Mischether bezeichnet (Methylhydroxyethyl-, Methyl-hydroxypropyl-, Methylhydroxybutyl-, Ethylhydroxyethyl-, Carboxymethylhydroxyethyl-Cellulosen).

Die einzelnen Celluloseether werden in einem breiten Typenspektrum angeboten, wobei der Substitutionsgrad, der Polymerisationsgrad und die Lösungsviskosität variiert werden. Sie werden in solch unterschiedlichen Einsatzgebieten wie Wasch- und Reinigungsmitteln, Kosmetik, Pharmazie, Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, Kleb-, Bau- und Anstrichstoffe, Textil-, Papier- und Kabelindustrie, Bergbau und Erdölförderung, Landwirtschaft und Polymerisationshilfsmittel angewendet. Als unter anderem potentielle Filmbildner, Klebstoffe, Emulgatoren, Schutzkolloide, Stabilisatoren, Waschhilfsmittel (Schmutzträger, Vergrauungsinhibitoren), Plastifizierungs- und Wasser-Retentionsmittel sowie Verdickungsmittel für Lösungen auf Basis von Wasser und organischen Lösungsmitteln finden Celluloseether vielseitige Anwendung. Der Celluloseether-verbrauch weltweit wird für 1983 mit ca. 250000 Tonnen angegeben [2].

Einige Beispiele für wichtige Celluloseether sind Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxylmethyl-cellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Diethylaminoethylcellulose, Benzyl-cellulose, Alkylhydroxyalkyl-Ethermischungen, Triphenylmethylcellulose und die Trialkylsilyl-cellulose, die beiden letzten nur für Laborzwecke [3].

Tabelle 5: Darstellungsmöglichkeiten ausgesuchter Celluloseether [3]

DS = Substitutionsgrad (degree of substitution)

Celluloseether, R =

Reaktant

Mol Reagenz / Mol Monomer

Base

DS

Referenzen

Methyl

CH3I

1,5 : 1

NaOH

< 0,1

Diamantoglou und Kuhne, 1988

Methyl

CH3I

1,0 : 1

NaOH

1,1

McCormick und Callais, 1987

Hydroxypropyl

Propylenoxide

1,0 : 1

NaOH

0,48

Diamantoglou und Kuhne, 1988

Carboxymethyl

Chloressigsäure

1,5 : 1

NaOH

< 0,1

Diamantoglou und Kuhne, 1988

Carboxymethyl

Chloressigsäure

1,5 : 1

LiOH

< 0,1

Diamantoglou und Kuhne, 1988

Carboxymethyl

Chloressigsäure (Natriumsalz)

4,0 : 1

NaOH

1,7

Heinze et al., 1994

Benzyl

Benzyl chloride

-

NaOH

2,3

McCormick und Shen, 1982; Isogai et al., 1984

Trityl

Tritylchlorid

3,0 : 1

Pyridin

1,2

Camacho Gómez et al., 1996

Trimethylsilyl

TMS-Cl

6,0 : 1

Pyridin

2,9

Schempp et al., 1984; Stein, 1991

Thexyldimethylsilyl

Thextyldimethylsilyl-chlorid

3,0 : 1

TEA

1,9

Koschella und Klemm, 1997

O-(2-hydroxy-3-trimethyl-ammonium) propyl

2,3-Epoxipropyl- trimethylam-moniumchlorid

1,0 : 1

NaOH

0,42

Diamantoglou und Kuhne, 1988



Für das Ausrüsten von Textilien werden Effektstoffe wie Vernetzer oder Hydrophobiermittel eingesetzt, welche die Oberflächeneigenschaften der Textilien gezielt verändern. Ein wichtiger Teil der chemischen Ausrüstung ist die Hochveredlung von cellulosehaltiger Web- und Maschenware. Dabei wird das Gewebe mit der Vernetzerlösung getränkt, getrocknet und anschließend bei 150 °C fixiert. Bei diesem Fixierschritt entstehen zwischen den Cellulosefibrillen feste Querverbindungen. Das hat zur Folge, daß die Baumwolle im Wasser weniger quillt und ihre Formstabilität zunimmt. Diese Vorteile lassen sich bereits mit geringen Vernetzermengen - etwa 6 Gramm pro Hemd - erreichen. Die meisten Vernetzer auf dem Textilmarkt enthalten Imidazolidinone, die aus Harnstoff, Glyoxal und Formaldehyd aufgebaut sind [14].



1.3.2. Derivatisierungsreaktionen und Materialeigenschaften

Genauso wie mit anderen linear ausgerichteten Polymeren scheint Cellulose bei höheren Vernetzungsgraden unlöslich in herkömmlichen Lösungsmitteln. Die Löslichkeit in Cuprammonium-hydroxid von mit Epichlorhydrin behandeltem Mullpuder geht stark zurück bis zu einem Derivatisierungsgrad von 0,1 für den Fall einer ganzheitlichen Veränderung der Cellulosestruktur. Die Anwesenheit von unbehandelten Regionen verschiebt den Angriff der Löslichkeitsabnahme zu einem etwas höheren Derivatisierungsgrad.

Die Wasserabweisung ist eine wichtige Anforderung an die Behandlung und Vernetzung seitens der Endverbraucher. Die Menge und die Ausrichtung der Verbindungen hängen hauptsächlich ab vom Derivatisierungsreagenz und der Anzahl der reagierenden Hydroxydgruppen je Monomer. Nach der Reaktion mit Formaldehyd über kurze Acetalbrücken wird ein kontinuierliches Abnehmen der Quellfähigkeit mit zunehmendem Grad der Derivatisierung festgestellt. Auf der anderen Seite erreicht nach der Behandlung mit Epichlorhydrin im gequollenem Zustand die Cellulose mit zunehmendem Derivatisierungsgrad ein Maximum an Wasseraufnahmefähigkeit. Offensichtlich verursachen die Zwischenreaktion und die Hydrophilie von 1,2-Dihydroxypropyletherketten nur eine niedere bis mittlere Derivatisierungsdichte. Es ist interessant zu bemerken, daß die Anfälligkeit für enzymatische oder saure Hydrolyse der glykosidischen Bindung ebenso ein deutliches Maximum mit abnehmendem Derivatisierungsgrad erfährt.

Eine Reaktion speziell mit Formaldehyd oder Formaldehyd-Harnstoff-Komponenten beeinflußt entscheidend die mechanischen Eigenschaften der Cellulosefasern und –fäden. Diese Effekte sind die Basis einer wirtschaftlichen Nutzung von behandelter und vernetzter Cellulose in der Textilindustrie. Die Steifheit und der Widerstand gegen Falten von Cellulosefäden ist kennzeichnend und wird erhöht durch das Ankoppeln von funktionellen Gruppen, während Stärke und Dehnbarkeit sich vermindert. Nach Cowan und Hurwitz (1982) ist dieser Stärkeverlust im wesentlichen reversibel nach dem „Entkoppeln“ durch Spaltung der Acetalbrücken mit Alkali; man kann diesen Prozeß nicht zwangsläufig mit einem Rückgang des Derivatisierungsgrades in Zusammenhang bringen, aber durch die Behandlung wird ein solcher verursacht [15].

Es gibt verschiedene Wege, um kovalente oder ionische Reaktionen mit dem Makromolekül durchzuführen:

Als Beispiel kann hier das Patent DT 2357079 A1 der Höchst AG angeführt werden, welches ein Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin unlöslichen Celluloseethern beschreibt, wobei die Cellulose im Basischen mit Chloressigsäure und Dimethylol-methylen-bisacrylamid behandelt wird [16].


1.3.3. Silylierte Cellulosederivate

Als wichtige Gruppe seien die Siliciumhalogenverbindungen erwähnt, die ebenfalls sehr leicht eine Reaktion mit der Cellulose eingehen, wobei Kieselsäureester der Cellulose entstehen. Nach dem Patent AP 2782090 wird getrocknete Baumwolle bei Zimmertemperatur mit gasförmigem Dimethyldichlorsilan behandelt, wobei innerhalb weniger Minuten die Reaktion stattfindet [5].

Funktionelle Gruppen mit Silicium sind in der Organischen Chemie und speziell in organischen Synthesen schon lange etabliert. Im Allgemeinen führt die Silylierung der organischen Komponenten zu einer bemerkenswerten Zunahme in seinem lipophilen Verhalten und zu einem drastischen Anstieg in der thermischen Stabilität. Unter Berücksichtigung dieser Eigenschaften sind silylierte Derivate geeignet für die Gaschromatographie (GC). Die totale Silylierung von z.B. D-Glucose führt zu einem Pentasilylether, welcher destillierbar ist. Aufgrund der einfachen und selektiven Entfernung der silylhaltigen Substituenten von der ursprünglichen organischen Substanz werden die verschiedensten Arten von Silylgruppen als regio- und stereoselektive Schutzgruppen in organischen Synthese-reaktionen eingesetzt [6].

Die Silylierung von Cellulose und Cellulosederivaten ist ein passender Weg um Triorganosilylether mit verschiedenen Derivatisierungsgraden und unterschiedlicher Regioselektivität herzustellen [17]. Bis zum heutigen Tage wurde eine breite Palette von Silylierungsreagentien verwendet. Das wichtigste Silylierungsreagens ist Chlortrimethylsilan (Trimethylsilylchlorid TMS-Cl), welches in der Müller-Rochow-Synthese durch Einwirkung von Methylchlorid in der Dampfphase bei 350 °C auf gepulvertes Silicium in Gegenwart von Kupfer als Katalysator hergestellt wird.

Tabelle 6 zeigt unten typische Beispiele mit Reaktionsbedingungen und Derivatisierungsgraden für silylierte Cellulose. Die Reaktion von Cellulose mit TMS-Cl in der Gegenwart von Pyridin wurde zum ersten Mal von Schuyten (1948) beschrieben, in der er O-Trimethylsilylcellulose als ein unlösliches aber quellbares Polymer herstellte. Es wird vermutet, daß die Unlöslichkeit ein Ergebnis der Vernetzung mit höher chlorierten Silanen ist, welche als Verunreinigungen im Reagenz eingebracht wurden, denn mit reinem TMS-Cl kann auch lösliche Trimethylsilylcellulose (TMSC) hergestellt werden. Unter der Verwendung von Chlorsilan und Pyridin als Protonenacceptor wird TMSC mit unterschiedlichen Derivatisierungsgraden von 2,4 bis 3,0 hergestellt (siehe Tabelle 6).

Darüber hinaus haben Klebe und Finkbeiner (1969) Cyanopropyldimethyl-, Phenyldimethyl- und Diphenylmethylsilylcellulose hergestellt (siehe Tabelle 6). Die Silylierung von teilweise modifiziertem Celluloseacetat mit TMS-Cl unter Anwesenheit von Pyridin fand nur an den freien OH - Gruppen statt. In flüssigem Ammoniak als Reaktionsmedium haben Greber und Paschinger (1981) teilweise veretherte TMSC mit Derivatisierungsgraden um 1,5 hergestellt. Wegen der drastischen Abnahme in hochpolaren Medien bei zunehmendem lipophilem silyliertem Polymer findet auch bei großem Überschuß des Reaktanden keine weitere Silylierung statt (siehe Tabelle 6 unten). Wie bei Green (1983) und Schempp (1984) beschrieben wurde, ist Hexamethyldisilazan ein günstiges Reagens für die Trimethylsilylierung der Cellulose. Die Reaktion benötigt ein polares Medium und die Katalyse durch Ammoniumchlorid oder TMS-Cl in Anwesenheit von Pyridin. Um eine spontane Desilylierung unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen zu vermeiden, wird das übrige Pyridinhydrochlorid ebenso wie das Ammoniumchlorid beispielsweise durch getrocknetes Natriumcarbonat entfernt.

Hinsichtlich der regioselektiven Modifizierung der Cellulose durch Trialkylsilylzwischenprodukte ist die Synthese von löslicher Trialkylsilylcellulose in einem weiten und einstellbaren Derivatisierungs-grad und die regiokontrollierte Verteilung der Silylgruppen von Bedeutung. Darum wird der Einfluß von Trialkylsilylchlorsilanen auf die Dispersität der Cellulose im Reaktionsmedium untersucht.

Von diesem Gesichtspunkt aus wurde die dekristallisierte Silylierung der Cellulose mit Ammoniak, suspensiert in einem aprotischen dipolaren Lösungsmittel, betrachtet und mit der Silylierung von Cellulose in einer N,N-Dimethylacetamid (DMA) / Lithiumchloridlösung verglichen.


Tabelle 6: Typische Beispiele für die Synthesewege für Triorganosilylcellulosen und Derivate [15]
a Mol des Silylierungsreagens / Mol der OH - Gruppen;
b Ausgangsmaterial Celluloseacetat DS = 2,30/2,90;
c Vorbehandlung mit Saccharose;
d Ausgangsmaterial Ethylcellulose DS = 2,25

Silylierungsreagens / Aktivator

Mengea

Lösung

Temperatur

Zeit (h)

DS

(CH3)3SiCl / Pyridin

2,7

Pyridin

110

3

2

(CH3)3SiCl / Pyridin

2,7

Pyridin

110

3

0,65/0,16b

(CH3)3SiCl / Pyridin

1,5

Xylen

110

4

2,46

(CH3)3SiCl / Pyridin

3c

Toluol

105 - 110

2

2,82

(CH3)3SiCl / Pyridin

2

Petroleum ether

15

6

2,9 - 3,0

(CH3)3SiCl / NH3 (flüssig)

1

NH3(flüssig)

-70

4

1,46

(CH3)3SiCl / NH3 (flüssig)

3

NH3(flüssig)

-70

4

1,5

NC(CH2)3Si(CH3)2Cl / Pyridin

3,4

Pyridin

130 - 140

5

2,64

(C6H5)2Si(CH3)Cl / Pyridin

1,3

Pyridin

130 - 140

2

25

(C6H5)2Si(CH3)Cl / Pyridin

1,3

Pyridin

130 - 140

15

2,8

[(CH3)3Si]2NH / (CH3)3SiCl / Pyridin

1,3

DMF

100

1 - 3

1,1 - 1,6

[(CH3)3Si]2NH / NH4Cl

1,1

DMF

110

8

2,19

[(CH3)3Si]2NH / LiCl / DMF

11

LiCl / DMF

80

1

2,7 - 2,9

(CH3)3Si-NH-CO-CH3

3,3

geschmolzen

170 - 180

1,5 - 6

2,65 - 2,95

NC(CH2)3Si(CH3)2N(CH3)-CO-CH3

1,25

N-methyl-pyrrolidon

150

2

2,64

(C6H5)2Si(CH3)-NH-CO-CH3

1,3

N-methyl-pyrrolidon

16 - 170

2

2,5

(CH3)3Si-N=C-CH3

1

Xylen

150

1

2,73

(CH3)3Si-O

1,05

Benzen

85 - 96

3

0,65d


Diese TMSC ist löslich in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln.


Tabelle 7: Einfluß des Silylierungsgrades (DSi - degree of substitution of silyl groups) auf die Löslichkeit von TMSC in organischen Medien [18]

Lösemittel

Löslichkeitsgrad bezogen auf DSi

Ethanol

0,2 - 0,7

DMSO

0,3 - 1,2

DMF

0,9 - 1,7

Acetone

1,6 - 1,8

Tetrahydrofuran (THF)

1,7 - 3,0

n-Hexane

2,5 - 3,0



Unter Bedingungen von Stoffbearbeitung und Langmuir-Blodgett-Techniken bilden sie Filme und ultradünne Schichten. Diese Filmbildung wurde z.B. 1995 von D.Klemm und A.Stein beim Silylieren und Desilylieren mit großen Gruppen nach Langmuir-Blodgett beobachtet [19].

Unter der Verwendung von herkömmlichen Rührern werden Fasern gebildet. Im Verhältnis zum Silylierungsgrad zeigen sie Löslichkeit in stark polaren Lösungsmitteln wie DMSO und in unpolaren Lösungsmitteln wie n-Hexan. Für die Charakterisierung der Regioselektivität ist das Wissen über die Verteilung der funktionellen Gruppen im Monomer und entlang der Polymerkette essentiell. Darum wurden praktikable Methoden der Strukturanalyse durch 1H und 13C Kernmagnetische Resonanz-spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance – NMR), genauso wie für die Hochdruckflüssigkeits-chromatographie (Heigh Pressure Liquid Chromatography - HPLC), nach einer vollständigen Methylierung und einer vollständigen Kettenverkleinerung entwickelt [20].

Das Verethern von Cellulose wird gewöhnlich ausgeführt in einer wässrigen alkalischen Lösung mit dem Polymer in einem völlig gequollenen aber stabilen Zustand, während die Reaktion nach dem Prinzip der Williamsonschen Ethersynthese verläuft. Andere Möglichkeiten sind die Addition von Epoxiden und die Addition von aktivierten Michaelkomponenten an die Celluloseketten. Die meisten Celluloseether zeigen eine hohe chemische Stabilität und die breite Variationsmöglichkeit der Produktstrukturen wird vorherrschend erreicht durch die Wahl des ausgewählten Substituenten oder die Kombination von Substituenten für den Fall von gemischten Ethern und durch den Derivatisierungsgrad welcher bestimmt wird durch das Substrat - Substituent - Verhältnis (Cellulose – Reaktant) und die äußeren Reaktionsbedingungen. Diese Aussagen gelten für alle handelsüblichen Celluloseether, für welche alternative Wege der Synthese, z.B. durch Cellulose in gelöstem Zustand heutzutage großzügig ausgeschlossen werden können. Die heutige Forschung beschäftigt sich hauptsächlich mit der Optimierung von bestehenden Prozessen unter der Berücksichtigung der aktuellen Ökonomie und Ökologie, um den Bedürfnissen des Endverbrauchers maßgeschneiderte Produkteigenschaften zu bieten. Als interessante und vielversprechende Eigenschaften der Celluloseether seien Trityl- und Trialkylsilylcelluloseether ausdrücklich erwähnt; alternative Synthesewege und ein breites Spektrum an Folgereaktionen können hier mit einer guten Chance auf Durchführbarkeit realisiert werden.

Besonders die Silylcelluloseether können sich heute oder in naher Zukunft als ein Wendepunkt in der Chemie der Cellulosederivate und als eine Herausforderung für weitere Forschungen erweisen [15]. Der Silylgehalt von Trialkylsilylcelluloseethern kann günstig erschlossen werden aus einer feuchten Verbrennung mit Schwefelsäure oder einem Schwefelsäure / Salpetersäure - Gemisch und einer anschließenden Rückstandswägung vor und nach der Behandlung mit Flußsäure. Die Zuverlässigkeit der erhaltenen Ergebnisse hängt besonders von den Einzelheiten des Verfahrens der feuchten Verbrennung, um einerseits eine komplette Zersetzung der organischen Matrix sicherzustellen und andererseits einen Verlust an Silanen durch die Flamme zu vermeiden. Dies wird durch den Vergleich einer konventionellen feuchten Verbrennung und einer speziell für Cellulosesilylether entwickelten Technik gezeigt [3].

Die Einsatzmöglichkeiten von TMSC sind vielfältig, eine kombinierte Auflösung / Derivatisierung der Cellulose durch Bildung von relativ unstabilen Cellulosesilylethern durch Benutzung von TMS-Cl als aktives Reagenz kann auf zwei Arten vervollständigt werden:


Verschiedene Synthesen von TMSC sollen hier exemplarisch erwähnt werden:


Es werden 0,1 mol trockene Cellulose in 100 Milliliter wasserfreiem Pyridin für eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 300 Milliliter THF und ein Gemisch aus 0,3 mol TMS-Cl in 100 Milliliter THF zugegeben. Die Zugabe erfolgt tropfenweise unter Rühren innerhalb von 30 Minuten. Das Rühren wird bei Raumtemperatur noch 8 Stunden fortgesetzt und man erhält eine viskose Lösung mit entstandenem Pyridinhydrochlorid. Nach dem Abtrennen des Pyridinhydrochlorids durch Zentrifugieren wird die Reaktionsmischung in Methanol gegeben, abgetrennt, mit Methanol gewaschen und bei 50 °C unter Vakuum getrocknet. Das Produkt ist in Chloroform, THF, Benzen und Hexan löslich und hat einen DS von 1,99 - 2,62 [3].

Es werden 0,15 mol trockene Cellulose mit 600 Milliliter DMA mit 36 Gramm Lithiumchlorid vermengt. Danach erfolgt die tropfenweise Zugabe von 0,5 mol TMS-Cl und 0,7 mol Hexamethyl-disilazan. Die Mischung wird 24 Stunden bei 100 °C unter Rühren gekocht. In dieser Zeit fällt TMSC aus. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung in Methanol gegeben, das Polymer abgetrennt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Es wird unter Vakuum bei Raumtemperatur bis zu 100 °C über Kaliumhydroxid getrocknet. Das Produkt ist in Hexan löslich und hat einen DS von bis zu 2,91 [15].

Es werden 1 Gramm trockenes Cellulosemethoxyacetat in 50 Milliliter DMA unter Inertatmosphäre zugegeben. Anschließend werden 0,02 mol Hexamethyldisilazan und katalytische Mengen TMS-Cl bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für 5 Stunden bei 80 °C gehalten. Der Überschuß an Hexamethyldisilazan wird mit einer Wasserstrahl-vakuumpumpe bei höheren Temperaturen abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wird in eine Pufferlösung bei pH = 7 ausgefällt, abfiltriert und mehrere Male mit destilliertem Wasser gewaschen bis das Filtrat frei von Chloriden ist. Das Produkt wird bei 50 °C im Vakuum getrocknet [15].

Auch die Möglichkeit der Vernetzung mit Isocyanaten (wie in Tabelle 4 erwähnt) ist gegeben. Die Reaktion der Alkoholgruppen der Cellulose mit Diisocyanaten stellt im Allgemeinen kein Problem dar. In der Textilindustrie wird sie jedoch aufgrund der toxischen Risiken nicht angewendet. Eine Kombination der Aktivität der Isocyanatgruppe und der vinylischen C=C - Doppelbindung in einer Cellulosevernetzung wurde durch die Anwendung von acrylischem Isocyanat als vernetzendes Reagenz erreicht [3].

Cellulosecarbamate mit einer niedrigen Derivatisierungsrate von ungefähr 0,3 erregten Aufmerk-samkeit als alkalisch lösliches Zwischenprodukt in einem alternativen Prozeß von künstlicher Cellulosefaserbehandlung, dem sogenannten Carbamatprozeß, von Segal und Eggerton 1961, Ekman 1984 und Lang 1986 besprochen. Cellulosecarbamate werden in Hochtemperaturreaktionen zwischen Cellulose und Harnstoff mit Isocyansäure als aktive Zwischenstufe hergestellt. Aus einer wässrigen alkalischen Lösung können diese Carbamate in einem Säurebad zu Fäden gesponnen werden. Die Chemie dieses Prozesses scheint recht einfach, aber ist in Wahrheit höchstwahr-scheinlich viel komplizierter als der Viskoseprozeß, da zahlreiche Kondensationsgleichgewichte bei der Bildung der Bindung zwischen Stickstoff und Kohlenstoff und der Spaltung derselben zu berücksichtigen sind. Ferner ist nur ein kleiner Derivatisierungsbereich zwischen 0,2 und 0,3 erreichbar für die Herstellung von alkalilöslichen Cellulosecarbamaten, weil mit wachsendem Derivatisierungsgrad eine wachsende Tendenz der Vernetzung der Löslichkeit der hydrophilen Substituenten entgegenwirkt. Wegen dieser Umstände und der bisher ungelösten Probleme der Esterspaltung (Decarbamation) ist dieser Prozeß bisher nur in kleinen Ansätzen untersucht worden [15]. Cellulosecarbamat zählt zu den Celluloseestern, welche durch die Veresterung von Linters oder Zellstoff mit organischen und / oder anorganischen Säuren und / oder deren Derivaten, die auch als Gemische eingesetzt werden, herstellbar sind. Von den organischen Celluloseester haben Ester der C2–C4-Monocarbonsäuren, wie Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Celluloseacetopropionat und Cellulosepropionat große technische Bedeutung erlangt. Auch Celluloseester von organischen Dicarbonsäuren sind bekannt (z.B. Celluloseacetophthalat). Auch Celluloseester, die organische und anorganische Säure-Reste enthalten, z.B. Celluloseacetosulfat, sind herstellbar. Für die Herstellung der organischen Celluloseester sind Säureanhydride die technisch günstigsten Veresterungs-reagenzien, mit denen Cellulose in Gegenwart starker Säuren (Schwefel-, Perchlorsäure) als Katalysatoren, die einen meist gewollten hydrolytischen Abbau der Cellulose bewirken, in organischen Lösungsmitteln (z.B. Eisessig, Methylenchlorid) umgesetzt werden. Organische Celluloseester und Cellulosenitrat sind wasserunlösliche (Ausnahmen: Salze der Halbester von Dicarbonsäuren) thermoplastische Massen, deren Eigenschaften und Verwendung vom Säure-Rest sowie dem Substitutions- und Polymerisationsgrad bestimmt werden [2].

Zur Darstellung der Ester werden in einer Stickstoffatmosphäre 5 Gramm TMSC zu einem 2,5 - 5 fachen Überschuß an Säurechlorid gegeben. Die Mischung wird für 30 Minuten auf 80 - 160 °C erhitzt und das entstehende TMS-Cl wird vollständig abdestilliert. Nach dem Waschen des Rückstandes mit verdünntem Methanol oder dem Ausfällen mit einem Methanol / Wasser - Gemisch aus einer organischen Lösung wird der entstandene Celluloseester bei 50 °C unter Vakuum getrocknet [15].

Zur Analyse der Cellulosederivate bieten sich je nach Spezies gängige Methoden wie Ultraviolett (UV), Infrarot (IR) und NMR an, die Elementaranalyse kann die Zusammensetzung belegen [3]. Speziell die IR - Spektroskopie verdient dabei besondere Aufmerksamkeit.


Tabelle 8: Funktionelle Gruppen von Cellulose Cell-OR anfällig für IR - Spektroskopie [3]

Funktionelle Gruppe R

Charakteristische Frequenzen (cm-1)

-CO-CH3

n (C=O) 1755 - 1735

-CH2COOH

n (COOH) 1735 - 1705

-CH2COO-

nas (COO-) 1640 - 1590
ns (COO-) 1425 - 1390

-CH2C6H5

n (C-Harom.) 3100 - 3000

-CH(C6H5)2

n (C=C) 1610 - 1600; 1510 - 1490

-C(C6H5)3

d (C-C) 705 - 700

-Si(CH3)3

ds (Si-CH3) 1255 - 1250
nas (Si-O-C) 1130 - 1120
n (Si-C), dr (CH3) 840 - 829; 780 - 750

-Si(CH3)2-C(CH3)2-C(CH3)2H

ds (Si-C) 1253
nas (Si-O-C) 1120 - 1115
n (Si-C), dr (CH3) 835 - 830; 778

-SO2-C6H4-CH3

nas (>SO2) 1370 - 1360
ns (>SO2) 1180 - 1175
d (C-Harom.) 814


Siliciumbestimmungen an TMSC durch Atomabsorptionsspektrometrie in organischer Lösung wurden ebenfalls bereits untersucht und beschrieben [24].


1.4. Cellulose als Festphase in der Chromatographie

Chromatographie ist die Bezeichnung für physikalische Trennverfahren, bei denen die Stofftrennung durch Verteilung zwischen einer stationären und einer mobilen Phase stattfindet. Die für die Trennung verantwortlichen physikalischen Vorgänge lassen eine grobe Einteilung der Chromato-graphie in zwei Hauptgruppen zu: Erfolgt die Verteilung durch Adsorption an einem Feststoff (Adsorbens) als stationäre Phase, spricht man von Adsorptions-Chromatographie. Wird die Stoff-trennung durch den Lösevorgang in beiden, miteinander nicht mischbaren Phasen bestimmt, spricht man von Verteilungs-Chromatographie. Beide Trennprinzipien kommen im allgemeinen nicht rein, sondern im unterschiedlichen Maße gemischt vor. Eine weitere Einteilung ermöglicht die Kombination der Phasenzustände fest, flüssig und gasförmig für die mobile und stationäre Phase.

Dadurch ergeben sich folgende Kombinationen:

  1. Flüssig-fest-Chromatographie (E Liquid-Solid Chromatography, LSC),

  2. Flüssig-flüssig-Chromatographie (E Liquid-Liquid Chromatography, LLC),

  3. Gas-fest-Chromatographie (E Gas-Solid-Chromatography, GSC),

  4. Gas-flüssig-Chromatographie (E Gas-Liquid Chromatography, GLC).

Die verschiedenen Ausführungsformen führen schließlich zu vielfältigen Verfahren wie Papier- und Dünnschicht-Chromatographie (DC), einschließlich der Hochleistungs-DC (E HPTLC: high performance thin-layer chromatography), Säulen- oder Flüssigkeits-Chromatographie (LC) mit ihrer Weiterentwicklung der Hochdruck- oder Hochleistungsflüssig-Chromatographie (HPLC). Andere Verfahren sind die Ionen-, Ionenaustausch- und Ionenpaar-Chromatographie, sowie die Reversed phase-, Gelpermeations- und Bioaffinitäts-Chromatographie. Schließlich ist die Gaschromatographie einschließlich der Kapillar-Gas-Chromatographie zu nennen [2].

Schon Plinius der Ältere beschreibt in seiner Naturalis Historia einen Farbtest, bei dem man die gelösten Farben auf Papyros aufträgt. Den Grundstein zur modernen Papierchromatographie (PC) legte Runge mit seinen einfachen „Papierchromatogrammen“ auf Löschpapier (Exemplare im Deutschen Museum, München und in der Senckenberg-Bibliothek, Frankfurt). Weitere Meilensteine setzten Schönberg und sein Schüler Goppelsröder (1837–1919) [2]. Um 1950 lieferte eine aromatische Aminosäure zwei Punkte in der PC. Es folgten Tests mit Cellulosepulver, welches sich als erfolgreich für Catechin, ein synthetisches Alkaloid, einen Nickelkomplex und verschiedene Aminosäuren erwies. Es folgten Untersuchungen mit Acetylcellulose, welche als chirale stationäre Phase (CSP) für Biphenyle benutzbar ist [7].

In ihrer heutigen Form wurde die PC im wesentlichen von den englischen Forschern Condsen, Gordon, A. J. P. Martin und Synge (beide Chemie-Nobelpreis 1952) während des 2. Weltkrieges entwickelt. Dieses ist ein Trennverfahren der Planar-Chromatographie als Spezialfall der Verteilungs-chromatographie, wobei Chromatographie-Papier als Träger, Wasser und Fließmittel-Moleküle die stationäre Phase darstellen. Adsorptions- und Ionenaustausch-Vorgänge können zusätzlich eine gewisse Rolle spielen. Die Trennung der Stoffe beruht dabei auf der unterschiedlichen Löslichkeit in den beiden Phasen. Die angewandten Arbeitstechniken (Entwickeln der Chromatogramme, Charakterisierung der getrennten Substanzen über Rf-Werte sowie mittels UV-Licht oder Sprühreagenzien usw.) sind dieselben wie bei der DC (TLC). Die Fortschritte in der DC haben der PC den Rang abgelaufen, sodaß sie zur Zeit kaum noch angewandt wird [2].

Anknüpfend an die Ergebnisse von 1950 wurden viele verschiedene CSP getestet, um zu versuchen, Aminosäuren-Enantiomere durch Flüssigkeitschromatographie zu trennen [7]. Unter dieser Racemattrennung (Racematspaltung) versteht man die Zerlegung von Racematen in die optisch aktiven Komponenten (Antipoden, Enantiomere, daher Racemattrennung = Enantiomerentrennung). In denjenigen Fällen, in denen racemische Gemische oder Konglomerate vorliegen, kann man gegebenenfalls die verschiedenen kristallinen Formen im Handausleseverfahren trennen; Beispiel: Das optisch aktive Natrium-ammoniumtartrat kristallisiert bei Temperaturen < 28 °C direkt in Form von rechtsdrehenden und linksdrehenden kleinen Kristallen aus, die man auslesen kann, um die D- bzw. L-Form nahezu rein zu erhalten. Früher ausschließlich und auch heute noch sehr häufig werden Racemattrennungen als sogenannte chemische Spaltungen racemischer Gemische oder Molekül-verbindungen durchgeführt. Hierbei vereinigt man z.B. entweder die racemische Säure, die in die Enantiomeren getrennt werden soll, mit einer optisch aktiven Base oder umgekehrt die optisch aktive Säure mit der racemischen Base unter Salzbildung zu Diastereomeren, deren Bestandteile durch verschiedene Löslichkeit voneinander getrennt werden können.

Hierbei ist die Impftechnik, durch die die bevorzugte oder ausschließliche Kristallisierung nur eines Salzes induziert wird, häufig von ausschlaggebender Bedeutung. Eine häufig benutzte Säure-komponente ist die Weinsäure, als Base wird oft Brucin verwendet. Zur Racemattrennung können auch physikalische Verfahren herangezogen werden, die Gebrauch von optisch aktiven Träger-materialien machen, die nur zu einem der Enantiomeren eine räumliche Affinität haben.

Beispielsweise kristallisieren Einschlußverbindungen des Harnstoffs in zwei enantiomorphen Formen als Rechts- bzw. Linksschraube, in denen aus racemischen Gemischen jeweils nur der eine bzw. der andere Antipode eingeschlossen wird. Auf der bevorzugten Retention nur eines Enantiomeren basiert auch die Racemattrennung durch Chromatographie an optisch aktiven Adsorbentien; Beispiel: Racemattrennung der Trögerschen Base an Lactose. Als chirale stationäre Phasen fungieren Cyclodextrine, Stärke, an Polymere oder an Kieselgel gebundene optisch aktive Aminosäure-Derivate, Kronenether, Metallkomplexe etc. Mit chiralen mobilen Phasen ist die Racemattrennung auch an optisch inaktiven Adsorbentien möglich. In der GC, DC, HPLC, Flüssig-flüssig-Extraktion bzw. Verteilung oder RLCC werden Wasserstoff-Brückenbindungen, Liganden-Austausch, die Bildung von Metall-Koordinationsverbindungen oder von Charge-transfer-Komplexen und anderen Wechselwirkungen zur Enantiomerentrennung ausgenutzt [2].

Wie von Y.Okamoto 1981 berichtet, sind z.B. mit (+) Poly-(Triphenylmethyl-Methaacrylat = PTrMA) überzogenes Kieselgel in der Trennleistung besser als reines (+) PtrMA, wenn beide als stationäre Phase eingesetzt werden [7]. Mit Hilfe von CSP's auf der Basis modifizierter Cyclodextrine gelang nach der Trennung der Enantiomere des a-HCH innerhalb weniger Jahre auch die Enantiomerentrennung mehrerer chiraler Organochlorverbindungen. Um GC-gängige Cyclodextrin-Derivate für die Schadstoffspurenanalytik zu erhalten, müssen die OH-Gruppen der Glucosen in 2-, 3- und 6-Stellung durch Alkylierung, Acylierung oder Silylierung modifiziert werden [25]. Dagegen können Chiral-AGP, Chiral-HSA und Chiral-CBH als an Silicagel gebundene Proteine in Form von chiralen Selektoren direkt in der HPLC eingesetzt werden [26].

Nachdem man bei papierchromatographischen Trennungen gelegentlich die Zerlegung von Racematen an acetylierten Cellulosepapieren beobachtet hatte und erfolgreiche Trennungen racemischer Aminosäuren und Alkaloide beschrieben wurden, setzte man in verschiedenen Arbeitskreisen Cellulosederivate bei flüssigchromatographischen Arbeiten ein. Gübitz el al. berichteten über die Anwendung von Cellulose in der HPLC zur Enantiomerentrennung (Tryptophan). Die von Lüttringhaus entdeckte Möglichkeit, daß durch Cellulosederivate stereoselektive Einschlüsse chiraler Verbindungen erfolgen können, wurde von Hesse aufgegriffen (Inclusionschromatographie). Hesse führte auch mikrokristallines Cellulosetriacetat als optisch aktives Adsorbens ein. Die lamellenartige Anordnung nach Art eines Kristallgitters ermöglicht, wie ein zweidimensionales Molekularsieb, den Einschluß von Gastmolekülen. Diese werden zwischen zwei Ebenen der Schichtstruktur eingeklemmt und befinden sich dann in asymmetrischer Umgebung, da die sterisch festgelegten Estergruppen des Cellulosetriacetats auch in die Zwischenräume hineinreichen.

Besonders der Arbeitskreis von Mannschreck nutzte derartige Triacetylcellulosen in geeigneten Korngrößen für viele erfolgreiche HPLC-Trennungen. Die Trennung der Enantiomere erfolgt durch ihre unterschiedliche Einpassungsfähigkeit in die Hohlräume. Kommerziell ist diese Phase als „Cellulose CEL-AC-40 XF“ erhältlich, wobei als Standardeluent meist 96 % Ethanol benutzt wird. Die von der Gruppe um Okamato getesteten und produzierten Chiralcel-Produkte sind alle an makroporösem silanisierten Kieselgel (LiChrospher SI 1000) adsorbiert. Mit allgemein geringen Trennfaktoren, aber geeignet für viele Racemate, besonders für Substrate mit einem Phosphoratom als Asymmetriezentrum, wurde Cellulosetriacetat (Chiralcel OA) als Belag getestet. Für Racemate mit Carbonylgruppen in der Nähe des chiralen Zentrums hat sich ein Belag mit Cellulosetribenzoat (Chiralcel OB) bewährt. Eine starke Affinität zu polaren Racematen, empfänglich für die molekulare Geometrie der Substrate, hat ein Triphenylcarbamatbelag (Chiralcel OC) bewiesen. Effektiv wirksam bei protischen Lösungsmitteln als mobile Phase sind Überzüge mit Tribenzylethercellulose (Chiralcel OE). Tricinnamat (Chiralcel OK) als Adsorbens ist geeignet für viele aromatische Racemate und Barbiturate, und das bei hohen Retentionen. An Cellulose selbst als CSP wurde erfolgreich Dihydroxyphenylalanin getrennt, mit einem Wasser / Ethanol - Gemisch als mobile Phase [27]. Als universell verwendbare CSP wurde schließlich zur Trennung von 14 Racematen ein Gemisch aus Kieselgel mit Hexamethyldisilazan und Cellulosederivaten entwickelt. Die Trennleistung lag bei 50 - 576 Milligramm pro Tag, die Löslichkeit der Cellulose-Derivate und der Druck auf die Säule setzen keine Grenzen [28].

In den oben aufgeführten Beispielen wird die Cellulose und deren Derivate mit Beimengungen oder als Adsorbens eingesetzt. Sie sind jedoch für die Trennleistung der Racemate alleine verantwortlich, können jedoch nicht alleine als CSP zur Trennung eingesetzt werden. Dies liegt an der mangelnden Druckstabilität der Cellulose, sodaß sie in der HPLC und MPLC nicht pur verwendet werden kann und man den Umweg über den Einsatz als Gemisch oder Überzug gehen muß, und damit eine erheblich Verringerung der theoretisch möglichen Trennleistung in Kauf genommen werden muß, um überhaupt eine praktische Trennung durchführen zu können. Dies zeigte schon Lehnhardt 1995 [29].
Es sollte daher versucht werden, über Vernetzung zwischen zwei Cellulosesträngen durch eine Veretherungs- oder Veresterungsreaktion mittels einer geeigneten bifunktionellen Komponente die nötige mechanische Stabilität der Cellulose als CSP zu erreichen. Um diese vermutete Reaktion eines unlöslichen Pulvers zu einem wahrscheinlich unlöslichen Pulver besser beobachten zu können, soll die Reaktion entweder von einem löslichen Cellulosederivat ausgehen, oder dieses als isolierbare Zwischenstufe im Syntheseweg aufweisen. Von diesen Voraussetzungen ausgehend erscheint die Reaktion mit Alkylsilylhalogeniden geeignet, da wie oben erwähnt die Bildung eines löslichen Alkylsilylcelluloseethers möglich ist und bei einer Weiterreaktion die Silylgruppen sich austauschen werden und somit eine Vernetzung ermöglichen würden. Als weitere bifunktionelle Komponenten waren Phenyldiisocyanat und Adipinsäuredichlorid denkbar, als alternatives lösliches Cellulosederivat sollte gegebenenfalls Nitrocellulose verwendet werden.

2. Versuchsdurchführung und -ergebnisse
2.1. Trimethylsilylcelluloseetherherstellung

Bei der Silylierung der Cellulose wurden unterschiedliche Methoden und Patente berücksichtigt:

Tabelle 9: Berücksichtigte Patente

Patent

Titel

Literatur

DD 299314A5

„Verfahren zur Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen“

[30]

DD 298644A5

„Verfahren zur Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen“

[31]

US 3418312

„Process for producing soluble trimethylsilylated cellulose“

[32]

US 3418313

„Process for producing trimethylsilylated cellulose“

[33]

US 2562955

„Silicon containing derivates of cellulosic material“

[34]



Ausgehend vom Patent DD 299314A5 wurde versucht, in DMSO bei Raumtemperatur und unter Zugabe eines Aktivators und TMS-Cl einen löslichen Cellulosesilylether zu erzeugen. Dieser Versuch führte zu keinem befriedigenden Ergebnis, ebensowenig wie nach dem Patent DD 298644A5. In ihm wurde beschrieben, daß die Reaktion in DMF bei Raumtemperatur nach einem einstündigen Vorquellen in einem Aktivator durch Zutropfen von TMS-Cl verlaufen soll. Beide Versuche führten nur zu in den gängigen organischen Lösungsmitteln unlöslichen Pulvern.

Nach Klebe [32] würde der Aktivator mit Silan erhitzt und anschließend die Cellulose zugegeben. Dieses Verfahren wurde nicht getestet, da es sich von [33] nur in der Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten unterscheidet.
Ein Vorgehen nach Schuyten [34] erschien nicht sinnvoll, da es sich in diesem Patent nur um die Frage drehte, ob überhaupt eine Reaktion zwischen einem Cellulose enthaltenden Ausgangsstoff (auch Cellulosederivate) und einem Silicium enthaltenden Reaktanden stattfindet, ohne daß näher auf die Reaktionsbedingungen oder das Produkt eingegangen wurde. Es wurde sogar ein dem Patent US 3418313 entsprechender Reaktionsweg getestet, der in diesem Fall jedoch zu einem allgemein unlöslichen Produkt führte. In Anbetracht dieser Diskrepanz wurde dann die Reaktion nach Klebe [33] durchgeführt.
Es wurde Toluol als Lösemittel mit Pyridin als Aktivator und Cellulose unter Rühren erhitzt, dann erfolgte bei 100 - 110 °C die tropfenweise Zugabe von TMS-Cl, wobei es zur Entwicklung von Dämpfen kam. Diese gelbliche Lösung wurde mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das entstandene Pyridin-Hydrochlorid abfiltriert und die Mutterlauge in Natriumacetat enthaltendes Methanol getropft. Die enstandenen weißen Fasern wurden abgenutscht, mit Methanol gewaschen, getrocknet und ausgewogen. Nach erneutem Lösen, Ausfällen, Abnutschen, Waschen, Trocknen und Auswiegen wurde dieses watteartige Produkt (I), Trimethylsilylcelluloseether, mittels IR und Elementaranalyse untersucht. Es ist gut löslich in Toluol und THF, nur mäßig in DMF, DMSO und Chloroform.

Die Si-O-C - Schwingung bei 1123 cm-1 und die Si-CH3 - Schwingung bei 1251 cm-1 bestätigten die erwartete Silanisierung, während die Elementaranalyse ergab, daß eine OH - Gruppe pro Monomer reagiert hat.

Zur Verhinderung der Nebelbildung hat sich die Reaktion in einer Schutzgasatmosphäre bewährt, die durch das Anschließen einer Stickstoffbombe an die Reaktionsapparatur erzeugt wurde. Doch auch hier konnten in einigen Ausnahmefällen ein Salzsäureaerosol beobachtet werden. Erst durch das Destillieren des eingesetzten Toluols über Natrium bei 110 - 111 °C und dem gleichzeitigen Einsatz von „wasserfreiem“ Pyridin mit einem Wasseranteil von unter 0,01 Volumenprozent ließ sich diese Bildung in der Schutzgasatmosphäre verhindern.
Ohne Pyridin oder einen anderen Aktivator scheint weder bei Raumtemperatur noch in der Siedehitze eine Reaktion stattzufinden, es ließ sich kein lösliches Produkt nachweisen. Ob der Aktivator für die Reaktion unerläßlich ist oder nur die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich beschleunigt wurde nicht näher untersucht.
Um den Umsatz der bisher durchgeführten Reaktionen von 29,8 % zu verbessern, wurden nach-folgend eine Reihe von Reaktionsparametern variiert:
Die Art der Zugabe des Silans war ohne Einfluß auf den Reaktionsverlauf, zumindest ließen sich keine Unterschiede zwischen langsamem oder schnellem Zutropfen oder Injizieren erkennen, weder im Reaktionsverhalten noch in der Ausbeute. Das Vorlegen des Silans erscheint prinzipiell nicht sinnvoll, da ohne die erst zu bildende Schutzgasatmosphäre die aktive Konzentration an Halogensilan bereits vor Beginn der Reaktion reduziert wird. Wenn die Reaktion ohne Schutzgasatmosphäre durchgeführt wird ist allerdings ein langsames Zutropfen sinnvoll, da ansonsten spontan entstehende Schwaden aus dem Kühler herausschießen.
Bei Raumtemperatur, bei 50 °C und bei 80 °C ist in mehreren Versuchen kein lösliches Produkt isolierbar gewesen. Die für die Reaktion benötigte Aktivierungsenergie ist nicht vorhanden, bzw. zwingt zu beträchtlich längeren Reaktionszeiten. Darum wurde die Reaktion nur noch in der Siedehitze durchgeführt.
Das Einlegen der Cellulose über Nacht im Aktivator führte zu einem schwarzen Produkt (II), welches mittels IR untersucht wurde. Die Untersuchung bestätigte die Vermutung, daß es bei längerer Anwesenheit der Base Pyridin zu einer Reaktion kommt, die bei Glucose als Mutarotation (von lat.: mutare = vertauschen) bekannt ist. Hier setzt sich die offenkettige Aldohexose-Form der Glucose mit zwei epimeren Halbacetal-Formen (a- und b-Pyranose) ins Gleichgewicht. Epimerisierung ist dabei die Bezeichnung für eine besondere Form der Isomerisierung, nämlich die Änderung der Konfiguration an nur einem von mehreren asymmetrischen Kohlenstoff-Atomen einer organischen Verbindung, z.B. durch Einwirkung von Katalysatoren. Epimere sind häufig bei Verbindungen mit zahlreichen Chiralitätszentren wie Zuckern, Steroiden und Terpenen. Für die Cellulose ist also anzunehmen, daß sie ihre Halbacetalform zu einer Aldohexoseform geöffnet hat. Die Charakterisierung ähnelt der einer nach Braconnot 1819 durchgeführten „Holzverzuckerung“ (Hydrolyse von Celluloseprodukten) [35].
Zur Beseitigung von Wasser aus der Cellulosestruktur unter gleichzeitiger Lockerung der Wasserstoffbrückenbindungen, welches zu einer einheitlichen Orientierung der Cellulosestränge zueinander und damit dem Auflösen des Fibrillen-Modells führen sollte, wurden zwei Möglichkeiten erprobt, erstens die mikrokristalline Cellulose in einer Soxhletapparatur zwei Stunden in Toluol kochen, abfiltrieren und trocknen. Diese Methode wurde des öfteren angewendet, ohne daß ein effektiver Einfluß nachweisbar gewesen wäre. Vermutlich kam es bei der Trocknung bereits wieder zur Einlagerung von Wasser in der Struktur. Zweitens wurde die mikrokristalline Cellulose in der Versuchsapparatur unter zusätzlichem Anschluß eines Wasserabscheiders mit Toluol aufgekocht. Die eingesetzten Mengen waren jedoch zu gering, sodaß im Wasserabscheider keine relevanten Mengen nachweisbar gewesen sind. Auch zeigte die auf diese Weise vorbehandelte Cellulose kein anderes Reaktionsverhalten, noch änderte sich die Ausbeute.
Als Fällungsmittelvarianten wurden Isopropanol, Ethanol, Aceton, Wasser und ein Methanol / Wasser - Gemisch getestet, die jedoch in ihren Fällungseigenschaften bzw. in der effektiven Aus-beute hinter denen des Methanols zurückstanden.
Beim Versuch des Up-scaling gab es gewisse Schwierigkeiten, die Reaktion ließ sich anfangs nicht immer reproduzieren. Die erfolgreichen Versuche bewegten sich im Bereich des drei- bis fünffachen Patentansatzes. Darum wurden als erstes mehrere Trocknungsvarianten erprobt, in der Annahme, daß die Reaktion unverändert abliefe.

Die Trocknung wurde offen bei Raumtemperatur, im Exikator über Calciumchlorid, bei Raumtemperatur, 40 °C und 100 °C im Trockenschrank untersucht. Ein feinfaseriges Produkt ließ sich am besten bei 40 °C im Trockenschrank erreichen, bei Temperaturen um 100 °C schien ein Schmelzeffekt einzusetzen, der die Fasern zu einem Gel verbacken ließ, welches sich bei Raumtemperatur zu einer plattenartigen Struktur verhärtete. Beim Trocknen bei Raumtemperatur war die faserartige Struktur nicht so ausgeprägt.

Dann wurde versucht, durch Variieren des Lösungsmittels störende Einflüsse zu kompensieren. Doch von den für die Reaktion getesteten Lösungsmitteln DMF, DMSO, THF, Toluol und einem Gemisch aus DMF und DMSO erwies sich nur Toluol als geeignet, obwohl das Produkt auch in THF gut löslich ist. Da die Löslichkeit des Produktes in DMF, DMSO oder einem Gemisch der beiden Lösungsmittel sehr schlecht ist, kann die Trennung von eingesetzter und umgesetzter Cellulose nur durch Lösen des Produktes in Toluol erfolgen. Somit ist es sinnvoll, die Reaktion sofort in Toluol durchzuführen.
Zur erfolgreichen Reproduktion der Reaktion auch in größerem Maßstab sind jedoch zwei Punkte unter allen Umständen zu berücksichtigen: entweder wird die Reaktion genau unter den angegebenen stöchiometrischen Verhältnissen durchgeführt, oder der Celluloseether muß nach Abschluß der Reaktion umgehend von der Mutterlauge getrennt werden. Nur so kann eine Reaktion des erzeugten Cellulosesilylethers mit dem noch in der Mutterlauge vorhandenen Pyridin verhindert werden, entweder durch die vollständige Umsetzung in Pyridinhydrochlorid oder dem Trennen von der Base. Diese Folgereaktion konnte bis zum vollständigen Abreagieren des Ethers beobachtet werden, die Produkte sind mit Produkt (II) vergleichbar.

Das könnte der Grund gewesen sein, warum die in [22] beschriebene Reaktion nicht reproduziert werden konnte; die Cellulose wurde in Pyridin für eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde THF und tropfenweise ein Gemisch aus TMS-Cl in THF zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur noch 8 Stunden gerührt. Es enstand ein schwarzes Pulver, vergleichbar Produkt (II).

Es ist möglich, daß das in [34] beschriebene unlösliche Reaktionsprodukt das von uns gesuchte Endprodukt war. Obwohl die Untersuchenden damals ebenfalls TMS-Cl unter ähnlichen Bedingungen verwendet haben, ist die Reaktion durch Verunreinigungen im eingesetzten Silan in Form von Dimethyldichlorsilan und Trichlormethylsilan zu erklären. Das von uns eingesetzte Silan mit einer Reinheit von über 99 % führte stattdessen zum in [33] beschriebenen löslichen Monoether in einer bezogen auf die beabsichtigte Umsetzung von einer OH - Gruppe pro Monomer durchschnittlichen Ausbeute von 92,3 %, währenddessen die Beimengung polyfunktioneller Silane möglicherweise direkt zum Diether führten.


2.2. Methylsilylcellulosediether
2.2.1. Aus Trimethylsilylcelluloseether


Ausgehend von den Erfahrungen, die bei der Herstellung der nun als Ausgangsstoff eingesetzten TMSC gewonnen wurden, wurde der Ether in über Natrium aufdestilliertem Toluol gelöst, wasserfreies Pyridin als Aktivator zugegeben und ein mehrwertiges Halogensilan unter einer Schutzgasatmosphäre langsam zugetropft, wobei es zu schwacher Nebelbildung kam. Diese Lösung wurde mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurden die unlöslichen Reaktions-produkte abgenutscht und das entstandene Pyridin-Hydrochlorid mit Wasser ausgewaschen. Die gelbliche Mutterlauge wurde in Natriumacetat enthaltendes Methanol getropft und die enstandenen Fasern wie oben beschrieben aufgearbeitet und wieder eingesetzt.

Auch hier fand ohne die Anwesenheit von Pyridin keine Reaktion statt, es war kein unlösliches Endprodukt nachweisbar, die lösliche TMSC wurde nicht umgesetzt. Das gleiche gilt bei Raumtemperatur in Anwesenheit von Pyridin. Nur bei 110 °C fand mit Aktivator und Dimethyl-dichlorsilan oder Methyltrichlorsilan eine Reaktion nach dem allgemeinen Vernetzungsreaktions-schema zum in Toluol unlöslichen hellen pulverigen Produkt (III) statt, welches durch eine Elementaranalyse und IR - Untersuchung charakterisiert wurde.

Es kommen unter den erprobten Bedingungen nur zwei Reaktionen vom löslichen Edukt zum unlöslichen Produkt als wahrscheinlich in Betracht; entweder hat der Celluloseether unter Abspaltung der Silane zurückreagiert oder die Silane wurden untereinander ausgetauscht, sodaß die nun ebenfalls vorhandenen Dimethyl- und Methylsilane eine Vernetzung von Cellulosesträngen untereinander ermöglicht haben. Die erste Elementaranalyse war in diesem Punkt nicht schlüssig, das Produkt schien mit Pyridin verunreinigt. Es wurde darum in stark verdünnter Salzsäure aufgekocht, getrocknet und erneut analysiert. Das Produkt (III) unterscheidet sich in der CHN - Analyse von Produkt (I) als auch von der mikrokristallinen Cellulose, sodaß eine Rückreaktion beim Reinigungs-schritt vom TMSC zur ursprünglichen Cellulose ausgeschlossen werden kann. Die Infrarotunter-suchung zeigte bei 1125 cm-1 die Si-O-C - Schwingung, während die Si-CH3 - Schwingung bei 1251 cm-1 im Gegensatz zum Edukt fast völlig verschwunden ist. Somit ist sehr wahrscheinlich, daß die Silane nicht abgespalten wurden, sondern der Austausch und damit eine Vernetzung im Rahmen des Möglichen ist. Bei den meisten Reaktionen ließ sich eine Gewichtszunahme nachweisen, die jedoch nur in geringem Maße stattfand und sich damit mehrere Möglichkeiten ergeben; ob nun die freigewordenen Trimethylsilane eingelagert wurden, ob sie wieder mit der Cellulose an noch nicht umgesetzten OH - Gruppen reagiert haben oder möglicherweise die zugegebenen Silane zusätzlich an der eingesetzten TMSC reagierten ließ sich mit unseren Mitteln nicht eindeutig klären. Durch die Trübung der verwendeten Glasgeräte und die nur geringe gelegentliche Gewichtszunahme erscheint die Erklärung des Austausches der Silane am wahrscheinlichsten. Dies wird auch durch die Elementaranalyse belegt. Davon ausgehend ergibt sich ein durchschnittlicher Umsatz von 72 %.

Diese Ergebnisse entsprechen einer Vernetzung pro Monomer statt einer Vernetzung pro Cellubiose-Einheit, welche vermutlich nur über die Methylgruppen stattfinden würde. Damit würden sich die Abstände vergrößern und die Stabilität und vermutlich auch die beabsichtigte Druckstabilität verringern.

Die Versuche mit Tetrachlorsilan wurden ohne Ergebnis eingestellt, da die große Reaktivität des Silans Nebenreaktionen begünstigt und aufgrund des agressiven Reaktionsverhaltens nur in über-dimensional ausgelegten Anlagen gearbeitet werden sollte.
Die Reinigung des Ethers wurde in verdünnter Salzsäure, Aceton, Wasser, einer ZnCl / Wasser - Lösung und einer ZnCl / Pyridin - Lösung untersucht. Dabei war ein erkennbarer Reinigungseffekt nur durch Aufkochen in verdünnter Salzsäure optisch als auch gravimetrisch und durch Elementar-analyse nachweisbar.


2.2.2. Aus Nitrocellulose


Nitrocellulose kann nach dem deutschen Sprengstoffgesetz nicht in Reinform ohne Zusätze käuflich erworben werden [36]. In unserem Fall handelte es sich um mit 35 % Isopropanol angefeuchtete Nitrocellulose (UN-Nr.0342). Um sie für unsere Zwecke zu präparieren, mußte der Alkohol entfernt werden. Dies geschah durch sorgfältiges Waschen mit Toluol. Nach anschließender vorsichtiger Trocknung war die leichtentzündliche Nitrocellulose für unsere Zwecke einsetzbar.

Nach dem allgemeinen Vernetzungsreaktionsschema wurde diese Nitrocellulose in Dioxan mit wasserfreiem Aktivator und Dimethyldichlorsilan unter Schutzgas versetzt und 4 Stunden unter Rühren und Rückfluß gekocht, welches zum weißlichen krümeligen und unlöslichem Produkt (IV) führte. Dieses wurde vom Pyridinhydrochlorid und der orangenen Reaktionslösung getrennt, mit verdünnter Salzsäure aufgekocht und nach dem Trocknen und Auswiegen durch IR spektometrisch untersucht. Die Charakterisierung hat ergeben, daß diese Substanz in den wesentlichen Schwingungen mit Produkt (III) übereinstimmt. Der durchschnittlich erzielte Umsatz lag bei 51 %.

Zusätzlich kam die Nitrocellulose als NC / NG - Pulver zum Einsatz, das durch Lösen in Aceton und durch das anschließende Pumpen über eine mit Kieselgel gefüllte Säule von Fremdstoffen gereinigt wurde. Diese isolierte Nitrocellulose wurde gleich in Lösung in die Reaktion eingeführt und soll als Referenz zur angefeuchteten und gewaschenen Nitrocellulose dienen.

Nach dem allgemeinen Vernetzungsreaktionsschema wurde diese Lösung mit Aktivator und Dimethyldichlorsilan unter Schutzgas versetzt und unter Rühren zur Siedehitze erwärmt. Die bräunliche Mischung wurde 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, was zu Produkt (V) führte, welches nach dem Trocknen und Aufreinigen mittels IR charakterisiert wurde. Die Untersuchungen ergaben dabei im wesentlichen eine Übereinstimmung mit den Produkten (III) und (IV). Die erzielte Ausbeute lag bei durchschnittlich 43 %.

Bei der Darstellung der beiden Produkte ließen sich die bereits bei Produkt (III) gemachten Erfahrungen bestätigen, auch hier kam es zu keiner Reaktion bei Raumtemperatur oder ohne Pyridin. Dies ließ sich leicht durch eine Änderung in der Durchführung der Reaktion nachweisen: Beide Ausgangsstoffe wurden mit den Edukten, einmal ohne und einmal mit Aktivator, eingesetzt. Nach mehreren Stunden waren keine unlöslichen Produkte erkennbar. Die Ansätze wurden dann erhitzt und mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht. Nur bei den Versuchsansätzen mit Aktivator ließen sich jetzt von der Mutterlauge unlösliche Produkte abtrennen, während bei den Ansätzen ohne Aktivator immer noch kein Produkt erkennbar war. Diese Ansätze wurden nach dem Abkühlen mit Pyridin versetzt, erhitzt und zeigten dann nach dem Kochen ebenfalls unlösliche Produkte.

Bei der Auswertung der entsprechenden Bindungsschwingungen im Infrarotbereich fällt auf, daß die Si-CH3 - Schwingung bei 1250 - 1255 cm-1 stark abgenommen hat, die OH - Streckschwingung bei 3488 cm-1 ist völlig verschwunden. Dies unterscheidet die mit bifunktionellen Silanen behandelten eingesetzten Cellulosederivate deutlich von der produzierten TMSC, während andererseits die unterschiedlichen Derivate nach der Modifizierung ziemlich einheitliche Schwingungscharakteristika aufwiesen. Eine Vernetzung als Erklärung anzunehmen erscheint plausibel.


2.3. Phenyldicarbamatcellulose
2.3.1. Aus Trimethylsilylcelluloseether


Dem allgemeinen Vernetzungsreaktionsschema folgend wurde TMSC mit Toluol, Pyridin und Phenyldiisocyanat unter Rühren erhitzt und 2,5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurden die in gängigen organischen Lösungsmitteln unlöslichen Reaktionsprodukte von der hellen Mutterlauge getrennt, getrocknet, ausgewogen und dann in einer verdünnten Salzsäurelösung aufgekocht, heiß abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Abschließend wurde das helle bröselige Produkt (VI) bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, ausgewogen und mittels IR und Elementaranalyse charakterisiert.

Die während diesen Reaktionen beobachtete Trübung des Reaktionsgefäßes ist wohl auf die Freisetzung und Anlagerung der Silylgruppen an der Glaswand zurückzuführen. Dies allein ist schon eine optische Bestätigung des vermuteten Reaktionsweges, der sich auch durch die IR - Untersuchung belegen läßt. Das Auftreten einer Bindungsschwingung, die einen para disubstituierten Aromaten kennzeichnet, verbunden mit dem Auftreten einer C-N - Schwingung für aromatische Amine, einer aromatischen C=C - Streckschwingung und einer C=O - Valenzschwin-gung ist ein deutliches Indiz für die stattgefundene Carbamatisierung. Die Elementaranalyse ergab eine Reaktion von einer OH - Gruppe pro Monomer, also die Bildung eines vernetzten Carbamates. Unter Berücksichtigung der bereits oben aufgeführten Annahmen in Bezug auf die Silylierung ergab sich ein durchschnittlicher Umsatz von 63 %.


2.3.2. Aus Nitrocellulose


Nach dem allgemeinen Vernetzungsreaktionsschema wurde Nitrocellulose in Dioxan mit Pyridin und Phenyldiisocyanat 2,5 Stunden unter Rückfluß und Rühren in einer orangenen Lösung gekocht. Dieses führte zum weißen pulverigen und in der Mutterlauge unlöslichen Produkt (VII), welches abgenutscht, getrocknet, ausgewogen und mit verdünnter Salzsäure aufgekocht wurde. Nach dem erneuten Trocknen bei Raumtemperatur und erneutem Auswiegen wurde es mittels IR untersucht.

Auch hier sind die oben bereits erwähnten drei symptomatischen Schwingungen nachweisbar, die für eine stattgefundene Carbamatisierung sprechen. Die Struktur der Produkte (VI) und (VII) dürfte identisch sein, die Ausbeute lag bei 58 %.

Wie oben beschrieben wurde die Lösung aus isolierter und gereinigter Nitrocellulose in Aceton innerhalb von 2 Stunden zu Produkt (VIII) umgesetzt, welches mittels IR untersucht wurde. Dieses Produkt (VIII) ist in seiner Charakterisierung identisch mit Produkt (VII) und dürfte darum dieselbe Struktur besitzen. Der durchschnittlich erzielte Umsatz der Reaktion lag bei 47 %.
Zum Vergleich wurde die Lösung aus isolierter Nitrocellulose in Aceton mit Phenylisocyanat unter ansonsten gleichen Bedingungen versetzt. Das gelblich kristalline Produkt (IX) wurde durch IR - Untersuchungen charakterisiert. Das Untersuchungsergebnis wich stark von denen der Produkte (VI - VIII) ab, sodaß sich die Vermutung bestätigte, daß es mittels Phenylisocyanat zu einer Derivatisierung der Cellulose in Form einer Phenylcarbamatcellulose kam, während es durch die Einwirkung von Phenyldiisocyanat zu einer Vernetzung der Cellulosestränge und damit zur Bildung einer Phenyldicarbamatcellulose kam.


Auch bei diesen drei Produkten haben sich die erwähnten Erfahrungen bezüglich dem Aktivator und der Reaktionstemperatur bestätigt. Dies wurde auf die gleiche Weise nachgewiesen: Die drei Ausgangsstoffe wurden mit den Edukten, einmal ohne und einmal mit Aktivator, eingesetzt. Nach einiger Zeit waren keine Produkte oder Reaktionen erkennbar. Die Anlagen wurden dann erhitzt und längere Zeit unter Rückfluß gekocht, wobei sich nur bei den Versuchsansätzen mit Aktivator unlösliche Produkte abtrennen ließen, während bei den Ansätzen ohne Aktivator immer noch kein Produkt erkennbar war. Diese Ansätze wurden nach dem Abkühlen mit Pyridin versetzt, erhitzt und zeigten dann beim Kochen umgehend die Bildung von unlöslichen Produkten. Auch hier ist ein rasches Abtrennen der Reaktionsprodukte vom Reaktionsgemisch unbedingt erforderlich, da in alkalischen Medien die Carbamate irreversibel zu Carbonaten und Ammoniak zerfallen können und in einem von der Laugenkonzentration und der Temperatur abhängigen Maße unsubstituierte Cellulose zurückgebildet wird [15]. Während der Reaktion wurde auch mehrmals ein eigentümlicher Geruch festgestellt, der die Vermutung nahelegt, daß eingesetztes Isocyanat teilweise zu Cyansäure isomerisierte.



2.4. Adipinsäurecellulosediester
2.4.1. Aus Trimethylsilylcelluloseether


Nach dem allgemeinen Vernetzungsreaktionsschema wurde TMSC mit Toluol und Pyridin in einer Schutzgasatmosphäre unter Rühren erhitzt und Adipinsäuredichlorid langsam zugetropft, wobei es zur Bildung von Nebeln kam. Diese orangene Lösung wurde 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wurden die unlöslichen Reaktionsprodukte abgenutscht und das entstandene Pyridin-Hydrochlorid mit Wasser ausgewaschen. Die unlöslichen Rückstände wurden nach einer Trocknung und Auswiegen in einer verdünnten Salzsäurelösung aufgekocht, heiß abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Abschließend wurde das gelblich pulverige Produkt (X) bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, ausgewogen und mittels IR und Elementaranalyse charakterisiert. Diese Untersuchungen zeigten uns das Auftreten einer vorher nicht vorhandenen C=O - Valenzschwingung bei 1690 cm-1 und einer C-O-C - Valenzschwingung bei 1060 cm-1. Diese beiden Schwingungen zusammen betrachtet sprechen für die Bildung eines Esters und damit für das Gelingen der beabsichtigten Reaktion. Das Spektrenergebnis wird aber durch die Elementaranalyse nicht belegt. Der durch-schnittlich erzielte Umsatz liegt bei 37 %, wahrscheinlich mit Verunreinigungen.



2.4.2. Aus Nitrocellulose


Wie im allgemeinen Vernetzungsreaktionsschema beschrieben wurde Nitrocellulose in Dioxan mit Pyridin in einer Schutzgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Es erfolgte das langsame Zutropfen von Adipinsäuredichlorid unter der Beobachtung von sich bildenden Schwaden. Die orangene Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß und Rühren gekocht, welches zum unlöslichen pulverigen Produkt (XI) führte. Dieses wurde abgenutscht und das Pyridin-Hydrochlorid mittels Wasser ausgewaschen. Nach der Trocknung bei Raumtemperatur und dem Auswiegen wurde das Pulver mit verdünnter Salzsäure aufgekocht und abgenutscht und nach dem erneuten Trocknen und Auswiegen mittels IR untersucht. Auch hier sind die beiden oben erwähnten Esterschwingungen erkennbar und charakterisieren unser Produkt als Carbonsäurederivat. Die gemessenen Wellenlängen stimmen annähernd mit denen von Produkt (X) überein, auch hier hat also die Derivatisierung stattgefunden, die Ausbeute liegt bei 35 %.

Ebenso wurde die Reaktion mit isolierter, gereinigter Nitrocellulose in Aceton durchgeführt, was zu dem mittels IR charakterisierten Produkt (XII) führte. Auch hier zeigt die Nitrocellulose-referenzreaktion ähnliche Ergebnisse wie die Reaktion der gewaschenen Nitrocellulose, weswegen man die Produkte durchaus als identisch bezeichnet kann, die estercharakterisierenden Bindungs-schwingungen sind vorhanden. Der durchschnittliche Umsatz lag bei 32 %.


Adipinsäuredichlorid reagiert nur in Anwesenheit von Pyridin, auch hier wurde das oben erwähnte System zur Überprüfung angewendet. Die Edukte wurden ohne Aktivator nach dem allgemeinen Vernetzungsschema über mehrere Stunden beobachtet, ohne daß eine Reaktion oder ein Produkt nachweisbar gewesen wären. Erst nach der Zugabe von Pyridin fanden Reaktionen zu den jeweiligen Produkten statt. Allerdings gab es auch eine Reaktion zwischen Pyridin und Adipinsäuredichlorid, die zu einer braunen hygroskopischen Substanz (XIII) führte. Dieses Produkt wurde ebenfalls mittels IR charakterisiert, zeigte jedoch nur im Bereich von 1195 cm-1 eine Übereinstimmung mit den anderen Produkten. Da hier keine C-O-C - Schwingung vorhanden war, liegt die Vermutung nahe, daß es hier zusätzlich zur Derivatisierung zu einer Nebenreaktion zwischen Pyridin und Adipinsäure-dichlorid kommt, die auch durch die geringe Ausbeute der Vernetzung bestätigt scheint.

Adipinsäuredichlorid ist von den verwendeten Vernetzern derjenige, welcher am ehesten den Eindruck erweckt, nur eine geringe Aktivierungsenergie zu benötigen. Bei Raumtemperatur waren hier öfters als bei anderen Vernetzern Niederschläge zu beobachten, die aber nur in geringen, hygroskopischen und nicht analysierbaren Mengen vorkamen.

3. Diskussion und Schlußfolgerung

Zusammenfassend läßt sich festhalten, daß die Nitrocellulose etwas weniger Reaktionsfreudigkeit wie der selbsterzeugte Trimethylsilylcellulosemonoether zeigt, sie ist aber im Handling weniger aufwendig, selbst unter der Berücksichtigung des Wasch- oder Isoliervorganges. Allerdings liegen die erzielten Umsätze von Nitrocellulose prinzipiell unter denen der TMSC, unabhängig vom verwendeten Vernetzungsreagenz.

Aus den meisten benutzten Quellen geht hervor, daß für eine erfolgreiche Reaktion innerhalb weniger Stunden ein Aktivator und eine bestimmte Menge an Aktivierungsenergie erforderlich sind. Zur Überprüfung dieser These wurde eine gewisse Anzahl an Referenzreaktionen durchgeführt. Diese wurden zur Überprüfung ohne Pyridin und / oder bei Raumtemperatur durchgeführt.

Gleichzeitig wurde jedes Lösungsmittel und auch der Aktivator bei Raumtemperatur und in der Siedehitze mit jedem Vernetzungsreagenz versetzt, um mögliche Nebenreaktionen auszuschließen zu können.

Tabelle 11: Getestete Referenzreaktionen mit Ergebnissen

A = Zwei durchgeführte Reaktionen ohne nennenswerte Niederschläge (= Reaktionen)
B = Zwei von drei durchgeführten Reaktionen ohne nennenswerte Niederschläge
C = Drei von fünf durchgeführten Reaktionen ohne nennenswerte Niederschläge

Reaktanden

Raum-temperatur

Unter Er-wärmung

Pyridin bei RT

Monoether + Dimethyldichlorsilan

A

A

A

Monoether + Phenyldiisocyanat

B

C

C

Monoether + Adipinsäuredichlorid

A

B

A

Nitrocellulose + Dimethyldichlorsilan

A

A

B

Nitrocellulose + Phenyldiisocyanat

A

B

C

Nitrocellulose + Adipinsäuredichlorid

A

A

C

Isolierte Nitrocellulose + Dimethyldichlorsilan

B

A

C

Isolierte Nitrocellulose + Phenyldiisocyanat

A

A

A

Isolierte Nitrocellulose + Adipinsäuredichlorid

A

B

C

isolierte Nitrocellulose + Phenylisocyanat

B

/

/

Monoether + Phenylisocyanat

A

A

/

Nitrocellulose + Phenylisocyanat

A

/

/



Mit Pyridin als Aktivator haben in der Wärme alle Reaktanden in ausreichendem Maße reagiert. Es entstanden analysierbare Mengen an unlöslichen Feststoffen.

Tabelle 12: Reaktionen mit Aktivator

Reaktanden

Pyridin bei RT

Pyridin in der Wärme

Monoether + Dimethyldichlorsilan

/

X

Monoether + Phenyldiisocyanat

/

X

Monoether + Adipinsäuredichlorid

/

X

Nitrocellulose + Dimethyldichlorsilan

/

X

Nitrocellulose + Phenyldiisocyanat

/

X

Nitrocellulose + Adipinsäuredichlorid

/

X

Isolierte Nitrocellulose + Dimethyldichlorsilan

/

X

Isolierte Nitrocellulose + Phenyldiisocyanat

/

X

Isolierte Nitrocellulose + Adipinsäuredichlorid

/

X



Diese Aussage bezieht sich auf eine durchschnittliche Reaktionszeit von drei Stunden. Es besteht die Möglichkeit, daß bei einer ausreichenden Verlängerung der Reaktionszeit andere Ergebnisse erzielt werden können, vor allem auch unter Berücksichtigung von Produkt (II), doch wurde diese Variante nicht näher untersucht.

Alle Reaktionen zusammen betrachtet lassen den Schluß zu, daß eine Vernetzung von Cellulose durch bifunktionelle Gruppen sowohl durch Carbamatisierung mittels Diisocyanaten als auch die Bildung von Silyldiethern durch Methylhalogensilane möglich ist.

Ob es bei den bisher durchgeführten Reaktionen mit Adipinsäuredichlorid zu einer beabsichtigten Vernetzung gekommen ist, oder es sich allgemein nur um Derivatisierungsreaktionen ohne Vernetzung handelt, muß allerdings erst überprüft werden. Dies könnte in nachfolgenden Arbeiten geschehen, in denen auch weitere bifunktionelle Vernetzungsreagentien untersucht werden könnten. Auch wäre noch die Frage zu klären, ob eine Reaktion von Cellulose mit Adipinsäuredichlorid bei Raumtemperatur stattfinden kann, oder wie sich die Nebenreaktion zwischen Pyridin und Adipinsäuredichlorid verhindern läßt.

Die Erfüllung der Anforderung der Druckstabilität durch eine unserer modifizierten Cellulosen und welche Racemate sich an diesen Cellulosederivaten gegebenenfalls trennen lassen, sollte ebenfalls der Gegenstand weiterer Untersuchungen sein. Dabei wird auch das Vernetzungsreagenz einen erheblichen Einfluß haben, denn die Größe der bifunktionellen Vernetzer bestimmt die Abstände der Cellulosestränge zueinander und damit die Größe der Einlagerungslücke. Diese wiederum ist bestimmend für die Größe der trennbaren Racematmoleküle.

Zur besser normierten Vernetzung wäre die Möglichkeit des Einsatzes von Regeneratcellulose statt der gereinigten natürlichen Cellulose denkbar. Zumindest für die ausgetestete Silanisierung und Carbamatisierung ist der Einsatz von löslichen Cellulosederivaten als Edukt überflüssig geworden.

Zur Vermeidung der Einschlüsse von Pyridin während der Vernetzungsreaktion böte sich die Möglichkeit an, ausgehend von Glucose die Vernetzung durchzuführen und anschließend das Polymer aufzubauen. Auch sollte die Verwendung von Pfropfcopolymeren nach Rogowin [38] nicht ganz aus den Augen verloren werden. Ebenso gewinnen nach Klemm [3] flüssigkristalline Systeme mit lyotrophischen oder thermotrophischen Mesophasen immer mehr an Bedeutung, wobei die Frage der Beteilung von Cellulose an eventuellen Filmbildungen noch der Klärung bedarf.



4. Material, Methoden und Produktcharakterisierung
4.1. Material
4.1.1. Chemikalien

Die Cellulose wurde von Merck als „Acivel mikrokristallin“ bezogen und kam auch als Type 101, PH 102 und PH 200 zum Einsatz. Ebenfalls von Merck waren das Tetrachlorsilan (> 99 %), das Trichlormethylsilan (> 99 %), das Dimethyldichlorsilan (> 98 %) und das Trimethylchlorsilan Zusätzlich lieferte Merck das DMF (> 99 %), das 1,4-Dioxan, welches als „Secco Solv“ zur Anwendung kam, das Methanol, das Natriumacetat, Kaliumbromid als „Uvasol“ und das Zinkdichlorid. Das verwendete Pyridin stammt gleichfalls von Merck und wurde in den Ausführungen „zur Synthese“ und „Secco Solv“ mit max. 0,01 % H2O verwendet.

Aus der Chemikalienausgabe der FHD, FbC wurden Aceton, DMSO, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff bezogen, welche dem dortigen Standard entsprechen.

Das Toluol wurde „purum“ von Roth bezogen, und anschließend redestilliert über Natrium bei 110 - 111 °C wieder der Verwendung zurückgeführt.

Isopropanol, Trimethylchlorsilan (~ 98 %) und Adipinsäuredichlorid (98 % Nitrogen flushed) stammten von Acros.

Die Nitrocellulose wurde als NC / NG - Pulver von DHZ und als „Pro - Celloidin“ von Fluka, angefeuchtet mit 35 % Isopropanol, eingesetzt.

Ebenfalls von Fluka kamen dreimal Trimethylchlorsilan (> 99 %) und Phenylisocyanat.

Von Aldrich wurden 1,4-Phenyldiisocyanat und Trimethylchlorsilan (~ 98 %) bezogen.

Riedl de Haen lieferte THF (min. 99,5 %).

Als Schutzgas wurde N2 (4.6) der Firma AGA ohne weitere Reinigung direkt aus der Bombe eingesetzt.



4.1.2. Geräte

Die Charakterisierung erfolgte durch einen Perkin Elmer FTIR 1600 Series und einen Perkin Elmer 240 B zur CHN - Analyse.

4.2. Methoden
4.2.1. Herstellung von TMSC

Für die Herstellung von TMSC werden 50 Gramm über Natrium destilliertes Toluol mit 10 Gramm wasserfreiem Pyridin als Aktivator und 1,5 Gramm Cellulose unter Rühren auf 100 - 110 °C erhitzt. Zu dieser Mischung werden in einer Stickstoffschutzgasatmosphäre 5 Gramm TMS-Cl innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Diese Lösung wird 4 Stunden bei 110 °C unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das entstandene Pyridin-Hydrochlorid abfiltriert. Die Mutterlauge wird in 75 Gramm Methanol, in dem 1 Gramm Natriumacetat gelöst ist, getropft. Die entstandenen Fasern werden abgenutscht, mit Methanol gewaschen und bei 40 °C im Trockenschrank getrocknet. Das Produkt wird ausgewogen, erneut gelöst, ausgefällt, abgenutscht, gewaschen, getrocknet und ausgewogen und ist gut löslich in Toluol und THF, nur mäßig in DMF, DMSO und Chloroform.


4.2.2. Vernetzung von Cellulosederivaten mit bifunktionellen Molekülen

Als allgemeine Vernetzungsreaktion werden 50 Gramm Lösemittel (Toluol, Dioxan, Aceton) mit 10 Gramm Aktivator (Pyridin) und 1,5 Gramm löslichem Cellulosederivat (TMSC, Nitrocellulose) unter Rühren erhitzt. Zu dieser Mischung werden 5 Gramm Vernetzungsreagenz (Dimethylchlorsilan, Trichlormethylsilan, Phenyldiisocyanat, Adipinsäuredichlorid) zugegeben. Festes Phenyldiisocyanat wird vor dem Erhitzen zugegeben, die anderen werden in einer Stickstoffschutzgasatmosphäre innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Diese Lösung wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend werden die unlöslichen Reaktionsprodukte abgenutscht und das entstandene Pyridin-Hydrochlorid mit Wasser ausgewaschen.

Die unlöslichen Reaktionsprodukte werden nach der Trocknung an der Luft bei Raumtemperatur und dem Auswiegen zur Reinigung in einer stark verdünnten Salzsäurelösung aufgekocht, heiß abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Anschließend werden die Produkte getrocknet, ausgewogen und charakterisiert.


4.3. Charakterisierung
4.3.1. Produkt (I) TMSC

Für den untersuchten Monoether wurden 46,11 % Kohlenstoff und 7,75 % Wasserstoff berechnet, durch die Elemetaranalyse wurden 45,73 % Kohlenstoff und 8,34 % Wasserstoff nachgewiesen.

C9H18O5Si - Monoether: M = 234,234 g / mol, C = 46,112 %, H = 7,746 %, O = 34,152 % und Si = 11,991 % berechnet. Somit handelt es sich mit Abweichungen von ± 0,5 % um eine OH - Gruppe pro Monomer, die reagiert hat.

Tabelle 13: IR - Absorptionsfrequenzen der produzierten und wieder eingesetzten TMSC

(cm-1)

Schwingungsbreite

Zuordnung (nach Gröbe 1989) [3, 37]

1060

 

OH - Beugeschwingung

1123

1120 - 1130

Si-O-C

1251

1250 - 1255

Si-CH3

1415

1400 - 1470

CH3 - Deformationsschwingung

2903

 

Breitband OH - Streckschwingung

2960

 

Antisymetrische CH2 - Streckschwingung

3488

3484 - 3490

OH - Streckschwingung



4.3.2. Produkt (II) Cellulose, in Pyridin gequollen


Tabelle 14: IR - Absorptionsfrequenzen bei modifizierter und mikrokristalliner Cellulose

(cm-1)

(cm-1)

Schwingungs-breite

Zuordnung [3, 37]

1058

 

 

C-O - Streckschwingung

 

1060

 

OH - Beugeschwingung

1162

1162

 

Antisymmetrische Etherbrücken - Schwingung

1317

 

 

CH2 - Kippschwingung

1340

 

 

OH - Spreizschwingung

1372

1374

 

CH - Beugeschwingung

1429

 

1426 - 1430

CH2 - Beugeschwingung

1645

1636

1635 - 1670

COO - Streckschwingung

2898

2898

 

CH - Streckschwingung

3355

 

3356

OH - Streckschwingung (Wolle)



4.3.3. Produkt (III - V) Methylsilylcellulosediether

Für den untersuchten Diether wurden 44,181 % Kohlenstoff und 6,362 % Wasserstoff berechnet, durch die Elementaranalyse wurden vor dem Reinigungsschritt 40,78 % Kohlenstoff und 4,1 % Wasserstoff bei 6,53 % Stickstoff nachgewiesen. Dabei läßt der Stickstoffanteil Einschlüsse von Pyridin bei der Fällung vermuten. Nach dem Reinigungsschritt ergaben sich 43,63 % Kohlenstoff und 6,12 % Wasserstoff bei 0,03 % Stickstoff.

C14H24O10Si - vernetzt (Diether): M = 380,282 g / mol, C = 44,181 %, H = 6,362 %, O = 42,071 % und Si = 7,386 % berechnet. Somit handelt es sich mit durchschnittlichen Abweichungen von ± 0,4 % um eine OH - Gruppe pro Monomer, die vernetzt hat.



Tabelle 15: IR - Absorptionsfrequenzen bei silylierter Vernetzt - Modifizierter Cellulose (VMC)

III

(cm-1)

IV

(cm-1)

V

(cm-1)

Schwingungs-breite

Zuordnung [3, 37]

1060

1057

1056

 

OH - Beugeschwingung

1125

1122

1130

1120 - 1130

Si-O-C

1162

1162

1161

 

Antisymetrische Sauerstoffbrücken - Schwingung

 

1253

1252

1250 - 1255

Si-CH3

 

1309

1282

1240 - 1350

NO2 - Valenzschwingung

1429

1427

 

1426 - 1430

CH2 - Beugeschwingung

1636

1634

1635

1635 - 1670

Absorbiertes Wasser

2900

 

2900

 

Breitband einer CH - Streckschwingung

2960

2962

2961

 

Antisymmetrische CH2 - Streckschwingung

3346

 

 

3200 - 3400

OH - Streckschwingung, H - Breitband



4.3.4. Produkte (VI - VIII) Phenylcellulosedicarbamat

Für das untersuchte Carbamat wurden 49,6 % Kohlenstoff, 5,8 % Stickstoff und 5,0 % Wasserstoff berechnet, durch die Elemetaranalyse wurden vor der Reinigung 55,65 % Kohlenstoff, 13,75 % Stickstoff und 5,57 % Wasserstoff nachgewiesen. Nach der Reinigung ergaben sich 50,41 % Kohlen-stoff, 5,85 % Stickstoff und 4,24 % Wasserstoff.

C20H24O12N2 - Diester: M = 484,214 g / mol, C = 49,569 %, H = 4,996 %, O = 39,649 % und N = 5,785 % berechnet. Somit handelt es sich mit durchschnittlichen Abweichungen von ± 0,5 % um eine OH - Gruppe pro Monomer, die reagiert hat, also die Bildung eines vernetzten Carbamates.

Tabelle 16: IR - Absorptionsfrequenzen bei carbamatisierter VMC

VI

(cm-1)

VII

(cm-1)

VIII

(cm-1)

Schwingungs-breite

Zuordnung [3, 37]

748

751

748

730 - 770

=C-H - Deformationsschwingung

838

834

840

800 - 860

p - disubstituierter Aromat

1215

1215

1219

1180 - 1360

C-N aromatische Amine

 

1309

1305

1240 - 1350

NO2 - Valenzschwingung

1508

1509

1510

1450 - 1600

C=C - Streckschwingung

1639

 

1637

1635 - 1670

Absorbiertes Wasser

1655

1653

1654

1650 - 1690

C=O - Valenzschwingung

3301

3300

3302

 

OH - Streckschwingung



4.3.5. Produkt (IX) Phenylcellulosecarbamat


Tabelle 17: IR - Absorptionsfrequenzen bei modifizierter Cellulose

(cm-1)

Schwingungs-breite

Zuordnung [3, 37]

754

730 - 770

=C-H - Deformationsschwingung

1050

 

Primärer Alkohol

1232

1230 - 1235

OH - Pendelschwingung

1315

1240 - 1350

NO2 - Valenzschwingung

1440

 

OH - Pendelschwingung

1498

1480 - 1500

Aromatische Ringschwingung

1564

 

COO - Streckschwingung

1590

1590 - 1610

Aromatische Ringschwingung

1644

1635 - 1670

Absorbiertes Wasser

1776

1750 - 1780

C=O - Valenzschwingung

3326

3100 - 3500

N-H - Valenzschwingung




4.3.6. Produkt (X - XII) Adipinsäurecellulosediester

Für den untersuchten Diester wurden 49,54 % Kohlenstoff und 6,43 % Wasserstoff berechnet, durch die Elemetaranalyse wurden 28,78 % Kohlenstoff und 2,98 % Wasserstoff bei 11,39 % Stickstoff nachgewiesen. Damit scheint die Reinigung ohne Erfolg gewesen zu sein, das Ergebnis ist nicht nachvollziehbar, möglicherweise durch die Anwesenheit von Produkt (XIII).

Tabelle 18: IR - Absorptionsfrequenzen bei mittels Adipinsäure produzierter VMC

X

(cm-1)

XI

(cm-1)

XII

(cm-1)

Schwingungs-breite

Zuordnung [3, 37]

1058

1061

1055

1050 - 1300

C-O-C - Valenzschwingung

1194

1195

1195

 

Nicht zugeordneter Produktpeak

1280

1281

1281

 

CH - Beugeschwingung

 

1324

1301

1240 - 1350

NO2 - Valenzschwingung

1428

1433

1466

1400 - 1470

CH2 - Deformationsschwingung

 

 

1635

 

Absorbiertes Wasser

1689

1690

1690

1660 - 1690

C=O - Valenzschwingung

2962

2962

2961

 

Antisymmetrische CH2 - Streckschwingung



4.3.7. Produkt (XIII) Nebenprodukt zwischen Pyridin und Adipinsäuredichlorid


Tabelle 19: IR - Absorptionsfrequenzen beim Nebenprodukt zwischen Pyridin und Adipinsäuredichlorid

(cm-1)

Schwingungsbreite

Zuordnung [3, 37]

1044

1030 - 1360

C-N - Valenzschwingung

1195

 

Nicht zugeordneter Produktpeak

1357

1300 - 1400

CO - Valenzschwingung in COO-

1429

1400 - 1470

CH2 - Deformationsschwingung

1463

1400 - 1470

CH3 - und CH2 - Deformationsschwingung

1678

1660 - 1690

C=O - Valenzschwingung

2946

2800 - 3000

CH - Valenzschwingung



5. Literaturverzeichnis

[1] W.Vetter „Enantioselektive Bestimmung chiraler Chlorpestizide und PCB's in Meerestieren“ GIT 10/98, S.992 - 995

[2] CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995

[3] D.Klemm, B.Philipp, T.Heinze, U.Heinze, W.Wagenknecht „Comprehensive Cellulose Chemistry“ Volume I Fundamentals and Analytical Methods, Wiley-VCH 1998

[4] dtV-Atlas zur Chemie Band 2, 1985 S.427

[5] U.Einsele „Die Alkylierung der Cellulose und ihre Bedeutung für die Textilveredlung“
Melliand-41-6/1960 S. 721 - 725

[6] W.A.König, Homepage http://www.chemie.uni-hamburg.de/oc/könig/cd.html 1998

[7] M. Zief, L.J. Crane, J.T. Baker „Chromatographic Chiral Separations“ Marcel Dekker Inc. 1988

[8] Fischer Weltalmanach 1980 / 1994

[9] E.Merck AG, Darmstadt, Chemisch-Technische Untersuchungsmethoden für die Zellstoff- und Papierfabrikation, Verlag Chemie GmbH, 1957 S. 9-19

[10] Greenpeace Spezial „Papier“ 2/91

[11] H.Zoebelein „Nachwachsende Rohstoffe“ Chemie in unserer Zeit, VCH-
Verlagsgesellschaft 26.Jahrgang, 1992 Nr.1

[12] Dr.A.Hettche „Topics in Chemistry“ BASF, 1997 S. 59 - 61

[13] Verband kunststofferzeugende Industrie e.V., Geschäftsbericht 1987/88, S. 23

[14] Dr.E.Günther „Topics in Chemistry“ BASF, 1997 S. 22

[15] D.Klemm, B.Philipp, T.Heinze, U.Heinze, W.Wagenknecht „Comprehensive Cellulose Chemistry“ Volume II Functionalization of Cellulose, Wiley-VCH 1998

[16] Höchst AG, DT 2357079 A1 „Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin unlöslichen Celluloseethern“ 15.11.1973

[17] W.Wagenknecht, I.Nehls, B.Philipp „Regioselective homogeneous sulfation of cellulose via unstable intermediates“ Cellulosics 1993 S. 205-211

[18] D.Klemm, M.Schnabelrauch, A.Stein, B.Philipp, W.Wagenknecht, I.Nehls, Papier, (Darmstadt) 1990, 44, S. 624-632

[19] D.Klemm, A.Stein: Silylated cellulose materials in design of supramolecular structures of ultrathin cellulose films; Journal of Macromolecular Science, Pure applied Chemistry A32(4) (1995) S. 899 - 904

[20] B.Philipp, W.Wagenknecht, I.Nehls, D.Klemm, M.Schnabelraucht, A.Stein „Homogeneous derivatization of cellulose via reactive organo-soluble intermediates“ Cellul.Sources Exploit. 1990 S. 257 - 262

[21] Klemm, D., Stein, A., J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 1995, A32, S. 899-904

[22] A.Stein, D.Klemm, Makromol.Chem.Rapid Commun. 1988, 9, S. 569-573

[23] M.Sakamoto, J.Takeda, Y.Yamada, H.Tonami, J.Polym.Sci. Part A-1 1970, 8, S. 2139-2149

[24] M.-L.Martin, D. Klemm, P. Schumann, A. Stein, K. Danzer „Siliziumbestimmung an Trimethylsilylcellulose durch Atomabsorptionsspektrometrie in organischer Lösung“ Z.Chem. 24 (1984) S. 300 - 301

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[27] H.Jira, C.Vogt, Th.Beyrich „Racemattrennung mittels HPLC“ Die Pharmazie, Organ der
Pharmazeutischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik, Heft 6, Juni1988
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[28] P.Franco, C.Minguillon, L.Oliveros „Solvent versatility of bonded cellulose-derived chiral
stationary phases for high-performance liquid chromatography and ist consequences in
column loadability“ Journal of Chromatography A, 793 (1998) S. 239 - 247

[29] K.Lehnhardt „Enantiomerentrennung von substituierten 1-Phenylethanolen“
Diplomarbeit Fachhochschule Darmstadt, Fachbereich Chemische Technologie, 10/95

[30] A.Stein, W.Wagenknecht, D.Klemm, B.Philipp DD 299314A5 23.11.89 „Verfahren zur
Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen“

[31] A.Stein, W.Wagenknecht, D.Klemm, B.Philipp DD 298644A5 23.11.89 „Verfahren zur
Herstellung von O-Trialkylsilylcellulosen“

[32] J.F.Klebe, US 3418312 09.09.1966 „Process for producing soluble trimethylsilylated
cellulose“

[33] J.F.Klebe, US 3418313 09.09.1966 „Process for producing trimethylsilylated cellulose“

[34] H.A.Schuyten, J.W.Weaver, J.D.Reid, US 2562955 07.05.1948 „Silicon containing derivates
of cellulosic material“

[35] The Aldrich Library of Infrared Spectra, Second Edition 1975

[36] Gesetz über explosionsgefährliche Stoffe der Bundesrepublik Deutschland (Sprengstoffgesetz - SprengG) in der Fassung vom 17. April 1986

[37] Dudley H. Williams „Spektroskopische Methoden zur Strukturaufklärung“, Thieme 1975

[38] Rogowin, Gulbraich „Die chemische Behandlung und Modifizierung der Cellulose“ Stuttgart-New York: Thieme 1983, S. 22–50



6. Abkürzungen

Å - Angström
BRD - Bundesrepublik Deutschland
bzw. - beziehungsweise
ca. - circa
CSP - chirale stationäre Phase
DC - Dünnschichtchromatographie
DDT - Dichlordiphenyltrichlorethan
DMA - N,N-Dimethylacetamid
DMF - N,N-Dimethylformamid
DMSO - Dimethylsulfoxid
DP - degree of polymerization
DS - degree of substitution
DSi - degree of substitution of silyl groups
etc. - et cetera
GC - Gaschromatographie
HPLC - Heigh Pressure Liquid Chromatography
IR - Infrarot
LC - Liquid Chromatography = Flüssigkeitschromatographie
MPLC - Medium Pressure Liquid Chromatography
NMR - Nuclear Magnetic Resonance
PC - Papierchromatographie
TEA - Triethylamine
THF - Tetrahydrofuran
TMSC - Trimethylsilylcelluloseether
TMS-Cl - Trimethylsilylchlorid = Chlortrimethylsilan
usw. - und so weiter
UV - Ultraviolet
VMC - Vernetzt - Modifizierte Cellulose
WRV - Water retention value
z.B. - zum Beispiel


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    30.03.1999 Seite 1 Carsten Hempel Diplomarbeit